Яне на многокомпонентни системи
Безекспериментално представяне на паро-течното равновесие. Метод UNIFAC
Изтегляне 2.42 Mb.
|
Безекспериментално представяне на паро-течното равновесие. Метод UNIFAC.Съществува и метод, позволяващ безекспериментално предсказване на коефициентите на активност в течната фаза и в крайна сметка на равновесието течност пари. Това е т.нар метод UNIFAC, който се базира на следните съображения: Известно е, че коефициентът на активност отчита енергетичните взаимодействия между веществата в течната фаза. Броят на разтворителите в практиката е десетки хиляди. Голяма част от възможните бинерни паротечни равновесия са вече изследвани и данните са публикувани в литературата, но поради големият общ брой на веществата, а оттам и на бинерните комбинации между тях, е немислимо да се предполага, че дори и в по-далечно бъдеще този процес на изследване ще завърши. В такъв случай е умастен въпросът: Не е ли възможно течните смеси да се разглеждат не като смеси от компоненти, а като смеси от функционални групи, съставящи молекулите на компонентите. Защото общия брой на групите е не десетки хиляди а само няколко десетки. Ако предположим, че експерименталните взаимодействия, които определят неидеалното поведение на течната фаза са не между молекули, а между отделни групи, става ясно, че броят на възможните взаимодействия между групите, за които следва да се държи сметка, ще бъде също многократно намален. Идеята, че свойствата на веществата може да се предсказват и изчисляват чрез сумиране на таблични числови съставки, чиято стойност зависи от съответните функционални групи, участващи в молекулата на дадено вещество е стара и принадлежи на Langmuir (1925). Характерна особеност на метода UNIFAC е, че в него фигурират повече от два енергетични параметъра. Освен това в зависимостите се използват три вида концентрации: Молна концентрация на вещество в разтвора (2.24) Концентрация на група в молекулата на вещество (2.25) - число, което показва колко на брой има в молекулата на вещество; - общия брой различни по вид групи в молекулата на вещество. CH3 – CO - CH3 (за CO групата) Третият вид концентрация е отношението между общия брой на в разтвора (предполага се, че фигурират в няколко вида молекули в разтвора) и общия брой на всички групи във всички вещества в разтвора. При изчисляването на тази концентрация трябва да се държи сметка не само за вида и броя на групите в молекулите на отделните вещества, но и за концентрацията на тези вещества в разтвора. (2.26) , където - брой компоненти в разтвора, а - общ брой на групите в молекулите на веществата. Методът UNIFAC изчислява коефициентът на активност на вещество по идентичен начин с този на метода UNIQUAC: (2.27) , където - остатъчна част (характеризираща енергетичното взаимодействие между групите в разтвора - комбинаторна част (отчитаща енергетичното взаимодействие между молекулите в разтвора). Последната се пресмята по абсолютно същата зависимост, което бе разгледана при метода UNIQUAC, само някои означения на величините са променени: (2.28) В уравнение (2.28) е повърхностната част на функционална група в молекулата на вещество, а , където е таблична величина, представляваща Вандервалсовата повърхност на сферата на енергетично взаимодействие, съответно на функционална група в молекулата на вещество. По този начин е Вандервалсовата повърхност на сферата на енергетично взаимодействие на молекулата на вещество. По този начин се отчита, че върху силите на енергетично взаимодействие в разтвора участвува повърхността на самите групи. Аналогично обемната част на молекула група е , където , е Вандервалсовия обем на функционална група в молекулата на вещество, Вандервалсовия обем на молекулата на вещество. По този начин се отчита, че върху силите на Вандерваалсово взаимодействие в разтвора влияе и обемът на самата група. Параметъра: , (т.нар. координационно число) По различен начин, в сравнение с този на метода UNIQUAC, се изчислява остатъчната част: (2.29) , където стойностите на и се изввчисляват по една и съща формула (2.30), с тази разлика, че при пресмятане на се използуват третият вид концентрации, пресметнати по зависимостта 2.26. Докато за се работи с втория вид концентрации, пресметнати по зависимостта 2.25. (2.30) В уравнение (2.30) при изчисляване на - е повърхностната част повърхностна част на групите , присъствуващи в молекулата на -то вещество спрямо общата повърхност на всички групи, участвуващи в молекулата на веществото , а изчисляване на - повърхностна част на всички групи спрямо повърхността на всички групи в разтвора. - характеризира енергетичното взаимодействие между групата и групата . (2.31) където:
- енергия на взаимодействие между еднородните молекули. - се определя по опитен път и представлява енергесттичен параметър на взаимодействие, публикуван в литературата и получен на база на публикувания голям брой опитни данни от известната Дортмундска банка за равновесни паротечни състави. В крайна сметка, за да се предскаже коефициентът на активност по този метод е необходим предварителен анализ за това колко и какви са веществата в течната смес, техните концентрации, концентрациите на функционалните групи и т.н.. Трябва да се разполага и с таблица за стойностите на . Тази таблица се получава на базата на публикувани равновесни данни за вещества, които съдържат в молекулите си същите функционални групи. Системата UNIFAC все още не е завършена, защото и сега липсват експериментални данни за равновесието течност-пари за вещества с някои определени функционални групи. И все пак обстоятелството, че равновесието може да бъде количествено охарактеризирано без да се налага провеждането на специален експеримент, характеризира метода UNIFAC като крупно съвременно постижение на световната наука. Изтегляне 2.42 Mb. Сподели с приятели:
|