Климент охридски” факултет по химия и фармация

(а)

(б)

Зависимостта изобразена на главната графика на Фиг. 3.12a е получена при фиксирана стойност за z_A = 0.8; чупките в точки 1 и 2 съответстват на пресичането на фазовите области на системата съответно с граничните линии C и B, виж точките 1 и 2 на Фиг. 3.10в. Вмъкнатата графика на Фиг. 3.12a е получена при фиксирана стойност z_A = 0.6; чупките в точки 3 и 4 съответват отново на пресичането съответно с граничните линии C и B, виж точки 3 и 4 на Фиг. 3.10в. Чупките, съответстващи на пресечните точки на линията C, са по-добре изразени от тези съответстващи на линията B. Най-вероятно това се дължи на факта, че повърхностната концентрация на нейонния деканол е по-висока от тази на йонното ПАВ SLES.

Зависимостта показана на основната графика на Фиг. 3.12б е получена при фиксирана стойност z_A = 0.3. Чупката в точка 5 съответства на пресичането на фазовите области на системата с граничната линия D, виж точка 5 на Фиг. 3.10в. Понижаването на повърхностното напрежение σ с увеличаване на концентрацията на Фиг. 3.12б се дължи на нарастване на c_A с нарастване на C_T в областта 0.5 ≤ C_T ≤ 3 mM, виж Фиг. 3.11a. Вмъкнатата графика на Фиг. 3.12б е получена при други условия. Концентрацията на SLES е фиксирана, C_S = 0.6 mM, а се мени концентрацията на добавения деканол, 0.1 ≤ C_A ≤ 1 mM. В този случай, чупката в точка 6 съответства на пресичането на фазовите области на системата и граничната линия A, виж точка 6 на Фиг. 3.10в. Двете чупки на Фиг. 3.12б са добре подчертани.

Фактът, че концентрациите (C_T, z_A), съответстващи на чупките в експерименталните изотерми за повърхностно напрежение на Фиг. 3.12a и 3.12б, представляват координатите на точките, които лежат на граничните линии на фазовата диаграма на Фиг. 3.10в, потвърждава коректността на пълната теория развита в тази част от дисертацията.

Ще се спрем на ефекта от Φ_s по протежение на граничната линия D, която представя CMC на смесените мицели като функция от състава (в отсъствие на преципитати от алкохола), и която завършва в четворната точка Q. Прилагайки антилогаритмуване на Ур. (3.21), (3.25) и (3.26), изразявайки y_A, y_IS и y_MS от съответните уравнения и замествайки резултатите в тъждеството y_A + y_IS + y_MS = 1, получаваме [7]:

В Ур. (3.40) сме използвали: c_i = x_i CMC_M (i = A, S, MS), където CMC_M е концентрацията на мицелообразуване на смесените разтвори; приближението c_S ≈ c_IS >> c_MS; γ_± ≈ 1, което е изпълнено с висока точност при ниски концентрации в областта на CMC. В нейонното приближение, вместо Ур. (3.40), важи зависимостта (Глава 2):

където CMC_S е концентрацията на мицелообразуване на йонното ПАВ. Като сравним Ур. (3.40) и (3.41) виждаме, че K_s,micexp(Φ_s) ≈ CMC_S = const. в йонното приближение. Същото приближение преобразува Ур. (3.25) в съответната връзка за нейонно ПАВ. Нейонното приближение не пренебрегва ефекта от Φ_s, а приема, че Φ_s е константа. Следователно, разликите между непрекъснатите и прекъснатите линии на Фиг. 3.10 се дължат на промените в Φ_s, които са по-големи при деканола, по-малки при додеканола и пренебрежими при мастни алкохоли с по-дълги вериги.

За да потвърдим последното заключение, изчислихме повърхностния електростатичен потенциал по протежение на линия D за смесените разтвори на SLES с мастни алкохоли при n = 10 – 18. Резултатите са представени на Фиг. 3.13, където молната част на алкохола в мицелите, y_A, и абсолютната стойност на повърхностния потенциал | ψ_s | са нанесени като функция от молната част на алкохола z_A разделена на молната част на алкохола в четворната точка z_A,Q. Всички криви на Фиг. 3.13 съвпадат в левия си край, което съответства на z_A = 0 и на долния край на линия D на Фиг. 3.10б и 3.10в. Най-големи разлики на Фиг. 3.13 има при z_A/z_A,Q = 1, т.е. в четворната точка Q. На Фиг. 3.13б горната хоризонтална линия дава информация за | ψ_s | само при SLES без добавен мастен алкохол (z_A = 0). Промените в стойностите за ψ_s са най-големи за деканол, по-малки за додеканол и почти пренебрежими за мастни алкохоли с по-дълги вериги. Този резултат потвърждава предложеното обяснение за разликите между фазовите диаграми предсказани от пълната теория и нейонното приближение.

Физически, понижаването на стойността на повърхностния електростатичен потенциал | ψ_s | с нарастване на z_A (Фиг. 3.13б) се дължи на нарастване на молната част y_A на нейонния компонент (алкохолът) в мицелите (Фиг. 3.13a). Това води до понижаване на плътността на повърхностния заряд на мицелите и съответно на повърхностния им потенциал | ψ_s |. Сред изследваните алкохоли този ефект е най-силен при деканол (C₁₀) и най-слаб при октадеканол (C₁₈). Физическата причина за това е силното понижаване на водоразтворимостта на мастните алкохоли с увеличаване на дължината на въглеводородната им верига (Фиг. 3.5), което води до съответно намаляване на концентрацията на мономерите алкохол, които са в равновесие с мицелите (виж стойностите на z_A,Q в Таблица 3.8) и съответно до по-ниска молна част на алкохола в мицелата (Фиг. 3.13a).

(а)

Въз основа на получените експериментални данни и техния анализ е представена количествена интерпретация на границите на разтворимост на мастни алкохоли в мицеларни разтвори на водоразтворими ПАВ (SLES и CAPB) и във вид на фазови диаграми е илюстрирано фазовото поведение на изследваните системи. Ограничената разтворимост на мастните алкохоли за използваните в практиката повърхностно активни вещества се обяснява с преципитирането на техните мономери в обема на разтвора, а не с мицеларно фазово разделяне. Новият подход за определянето на параметъра на взаимодействие  в смесените мицели между отделните компоненти, който развихме в Глава 2 за мастни киселини, сме приложили и за интерпретация на данните за мастни алкохоли. Този подход се основава на анализа на зависимостта на концентрацията на насищане от дължината на въглеводородната верига на мастните алкохоли. Това е алтернативен метод на познатия, който използва зависимостта на CMC от молната част в смесените разтвори [6] и е трудно да бъде приложен за системи с ниски CMC, подобни на тези изследвани в настоящата част от дисертацията.

Подобно на мастните киселини с дълги вериги и мастните алкохоли (n = 14, 16 и 18) се смесват идеално в мицелите на SLES и CAPB при температури 25, 30, 35 и 40 C. Отклонение от идеалното смесване се наблюдава при алкохоли с по-къси дължини на веригите (n = 10 и 12), което се обяснява с различието им по отношение на по-дългите вериги на молекулите на ПАВ. В сравнение с мастните киселини, мастните алкохоли имат по-ниска разтворимост в мицеларните разтвори на ПАВ (Фиг. 3.3б) и по-ниска солюбилизационна енергия (Фиг. 3.9). Тази разлика може да се обясни с по-благоприятното взаимодействие на хидрофилните глави на киселините с ПАВ, в сравнение с това на хидрофилните глави на алкохолите с ПАВ. Нещо повече, при 25 C и n = 10 и 12, смесването на мастен алкохола с ПАВ е енергетично изгоден процес ( < 0), докато смесването на мастна киселина с ПАВ е енергетично неизгоден процес ( > 0), виж Таблица 3.7. Вероятното обяснение за това е фактът, че молекулите на алкохола са с относително по-къси вериги и могат по-ефективно да се включват в мицелата и да образуват компактна опаковка (Фиг. 3.9в).

Фазовите диаграми на системата бяха построени, използвайки получените термодинамични параметри. Диаграмите се състоят от четири фазови области: смесени мицели; смесени мицели и преципиптат; преципитати без мицели; молекулен разтвор. Четирите разделящи фазови линии се пресичат в четворна точка Q (Фиг. 3.10). В случай на CAPB, приложихме същия теоретичен подход, както при мастните киселини (Глава 2), който е точен за нейонни и цвитерйонни ПАВ. В случай на йонно ПАВ (SLES), приложихме пълната теория за изчисляване на граничните линии на фазовите диаграми. Тази теория се основавa на физикохимичния модел за равновесие между мицела и мономер [7], който сме приложили в Раздел 3.6. Пълната теория отчита електростатичното взаимодействие в разтворите на ПАВ и ефекта от свързването на противойони. Предвижданията от тази теория за положението на граничните линии на фазовите диаграми добре се потвърждават от експерименталните изотерми за повърхностно напрежение на разтвори на SLES и мастен алкохол (Фиг. 3.12). Разликите във фазовите диаграми предсказани от двата модела се отнасят за алкохоли с по-къса въглеводородна верига, в нашия случай – за деканол. Тези разлики намаляват с увеличаване на дължината на въглеводородната верига на алкохола за n ≥ 12. Ефектът се дължи на намаляване на повърхностния електростатичен потенциал | ψ_s | при добавяне на нейонен алкохол. Този ефект е най-силно подчертан за деканол, защото той притежава най-голяма разтворимост в мицеларни разтвори и води до най-голямо понижаване на | ψ_s | (Фиг. 3.13).

1. 
   Експериментално са определени границите на разтворимост на мастни киселини и алкохоли в мицеларни разтвори на повърхностно активните вещества SLES и CAPB като функция на (i) дължината на въглеводо-родната верига (п = 10, 12, 14, 16 и 18), (ii) концентрацията на ПАВ и (iii) при четири температури: 25, 30, 35 и 40 С.
   
2. 
   Формулиран е термодинамичен модел, който дава количествена интерпретация на данните за границата на разтворимост. Предложен е нов подход за определяне на параметъра на взаимодействие, β, на двете компоненти в мицелите от зависимостта на границата на разтворимост от дължината на веригата на киселината/алкохола.
   
3. 
   С помощта на модела е определена мицелизационната константа K_A,mic за всяка от изследваните киселини/алкохоли в мицелите на SLES и CAPB; kTlnK_A,mic характеризира работата за пренос на молекула на киселината/алкохола от водна среда в мицелите.
   
4. 
   Като са използвани определените константи, построени са фазови диаграми, като са изведени уравнения за изчисляване на границите между различните фазови области: (i) мицели; (ii) мицели + преципитат; (iii) преципитат; (iv) молекулен разтвор. Доказано е, че тези граници се пресичат в четворна точка, Q. Направена е експериментална проверка на диаграмите.
   
5. 
   В случая на йонно ПАВ, изследван е ефектът от изменението заряда на мицелите върху фазовата диаграма, като е разработен подробен термодинамичен модел. Установено е, че при п ≥ 12, този ефект става все по-малък с нарастването на п, понеже намалява молната част на киселината/алкохола в мицелите. Този ефект, обаче, е съществен за п = 10, когато включването на молекули на киселината/алкохола в мицелите води до забележимо понижение на техния повърхностен потенциал.
   

1. 
   K.D. Danov, P.A. Kralchevsky, S.S. Tzocheva, M.P. Boneva, A.J. Post, K.P. Ananthapadmanabhan, A. Lips, Mixed Micelles of Soluble and Insoluble Surfactants: Competition between Micellization and Crystallization and the Effect of Counterion Binding, COST D43 Workshop, Genoa, Italy, 16-18 March 2010 – Lecture.
   
2. 
   С.С. Цочева, П.А. Кралчевски, К.Д. Данов, Солюбилизация на мастни киселини (С12 – С18) в мицеларни разтвори на анионни и цвитерйонни повърхностно активни вещества. IX Национална конференция по химия за студенти и докторанти, София, май 2010 г. – Доклад.
   
3. 
   P. Kralchevsky, S.S. Tzocheva, K.D. Danov, A.J. Post, K.P. Ananthapadmanabhan, Solubility of Fatty Acids (C12 – C18) in Micellar Solutions of Anionic and Zwitterionic Surfactants, EUFOAM Conference & COST D43 Thematic Symposium, Borovets, Bulgaria, 12-16 July, 2010 – Poster.
   
4. 
   P.A. Kralchevsky, S.S. Tzocheva, K.D. Danov, A.J. Post, K.P. Ananthapadmanabhan, Solubility of Fatty Acids (C12 – C18) in Micellar Solutions of Anionic and Zwitterionic Surfactants, ECIS Conference & COST D43 Workshop, Prague, Czech Republic, 6 September 2010 – Poster.
   
5. 
   С.С. Цочева, П.А. Кралчевски, К.Д. Данов, Г.С. Георгиева, А. Пост, К.П. Анантападманабхан, Граници на разтворимост на мастни киселини в мицеларни разтвори на анионни (SLES) и цвитерйонни (CAPB) повърхностно активни вещества и фазови диаграми. XII Национална конференция по химия за студенти и докторанти, София, май 2013 г. – Доклад.
   
6. 
   S.S. Tzocheva, P.A. Kralchevsky, K.D. Danov, G.S. Georgieva, A.J. Post, K.P. Ananthapad-manabhan. Solubility Limits and Phase Diagrams for Fatty Acids in Anionic (SLES) and Zwitterionic (CAPB) Micellar Surfactant Solutions. 27^th ECIS Conference & COST CM1101 Annual Workshop, Sofia, Bulgaria, 1–6 September 2013 – Poster.
   
7. 
   P.A. Kralchevsky, S.S. Tzocheva, K.D. Danov, G.S. Georgieva, A.J. Post, K.P. Ananthapadmanabhan, Solubility Limits and Phase Diagrams for Fatty Acids and Alcohols in Anionic and Zwitterionic Micellar Surfactant Solutions, 20^th SIS – Surfactants in Solution Symposium, Coimbra, Portugal, 22 – 27 June 2014 – Lecture.
   
8. 
   S.S. Tzocheva, P.A. Kralchevsky, K.D. Danov, G.S. Georgieva, A.J. Post, K.P. Ananthapadmanabhan, Solubility Limits and Phase Diagrams for Fatty Acids and Alcohols in Anionic and Zwitterionic Micellar Surfactant Solutions, 2^nd International Conference “Advanced Functional Materials”, Nessebar, Bulgaria, 3 – 6 September 2014 – Poster.