Глава 3 Граници на разтворимост и фазови диаграми за мастни алкохоли в мицеларни разтвори на анионно и цвитерйонно ПАВ

Използвани са следните наситени мастни алкохоли: 1-додеканол (каприлов или децилов алкохол), 99 % от Sigma Aldrich; 1-додеканол (лаурилов алкохол), 98 % от Sigma Aldrich; 1-тетрадеканол (миристилов или тетрадецилов алкохол), > 98 % от Merck; 1-хексадеканол (цетилов или палмитилов алкохол), 99 % от Sigma Aldrich; 1-октадеканол (стеарилов или октадецилов алкохол), > 95 % от Fluka. За краткост в текста тези алкохоли се озачават с C_nOH при n = 10 – 18. Всички химикали са използвани така, както са получени, т.е. без допълнително пречистване.

Анионното ПАВ е натриев лаурилетерсулфат (SLES) с една етилен-оксидна група: продукт на Stepan Co.; търговско наименование STEOL CS-170; молекулна маса 332.4 g/mol. Критичната концентрация на мицелообразуване на STEOL CS-170 е CMC_S = 0.7 mM, определена при 25 C както е показано в Глава 2 и статии [54,55]. STEOL CS-170 съдържа въглеводородни вериги с различна дължина от 10 до 16 (средната им стойност е 12), което е и причината за по-ниската концентрация на мицелообразуване. Концентрацията на мицелообразуване на чистия натриев лаурилетерсулфат е 3 mM [56].

Цвитерйонното ПАВ с кватернерен амониев йон е кокамидопропил бетаин (CAPB), произведен от Goldschmit GmbH, с търговско наименование Tego Betain F50 и молекулна маса 356 g/mol. Критичната му концентрация на мицелообразуване при 25 °C е 0.09 mM (виж Глава 2).

Разтворите приготвяхме с дейонизирана вода (Milli-Q, система за пречистване на вода, Millipore, USA), със специфично съпротивление 18.2 Mсm. Процедурата за приготвяне на разтворите е същата както и в Глава 2. Експериментите са провеждани при естественото pH на разтворите, което бе около 6.

Спектрофотометричните измервания на разтворите проведохме с апарат Unicam UV/VIS (Unicam Ltd., Cambridge, UK) при дължина на вълната  = 500 nm. Помътняването на разтворите се дължи на разсеяната от преципитатите мастен алкохол светлина. Тези преципитати могат да бъдат кристали или капчици в зависимост от работната температура и дължината на въглеводородната верига. Целта на тези измервания бе да определим границата на разтворимост на мастните алкохоли в мицелите. Отчитахме тази разтворимост като концентрацията, при която разтворите рязко помътняват в резултат на появата на преципитати. Температурите на топене на изследваните алкохоли са 6.9, 23.9, 38.2, 49.2 и 57.9 C за C_nOH при n = 10, 12, 14, 16 и 18 [57]. Преди всяко измерване на помътняването, колбата с пробата бе разклащана за да се диспергират наличните преципити, ако има такива. От така получените данни, опрделихме константата на солюбилизация за всеки мастен алкохол в мицелите на ПАВ при съответните температури, както обяснено в Раздел 3.4.4.

Експерименталните криви за зависимостта на абсорбцията на светлина от концентрацията на мастни алкохоли в мицеларните разтвори са показани на Фиг. 3.1a за SLES и Фиг. 3.1б за CAPB (концентрацията на повърхностно активното вещество е 100 mM и температурата е 25 °C). За всяко отделно измерване се наблюдава рязко повишаване на абсорбцията над определената концентрация на насищане. Тази концентрация сме означили с C_A,sat като тя отчита появата на преципитати мастен алкохол в разтвора.

Наблюдавахме намаляване на концентрацията C_A,sat с увеличаване на броя на въглеродните атоми, n, в молекулата на мастния алкохол C_nOH (Фиг. 3.1). С други думи, разтворимостта на C_nOH в мицелите на SLES и CAPB намалява с увеличаване на дължината на веригата на мастния алкохол. При n = 14, 16 и 18, границите на разтворимост са близки, докато при n = 10 и 12 те имат подчертано по-високи стойности.

Експерименталните стойносати за C_A,sat при концентрация на ПАВ 100 mM са дадени в Таблица 3.1 за SLES и CAPB. Молната част на мастния алкохол в смесените мицели се изчислява с Ур. (2.1).

Температурната зависимост на границата на разтворимост на мастните алкохоли в мицеларните разтвори е представена на Фиг. 3.2 във формата y_A,sat(T). Общата зависимост е, че при всички температури y_A,sat намалява с увеличаване на дължината на въглеводородната верига. По-добре изразена температурна зависимост се наблюдава при алкохоли с по-дълга верига, докато при тези с n = 10 и 12 зависимостта на y_A,sat от температурата е слаба.

Термодинамичната теория и експериментите за солюбилизация на мастни киселини (n = 10 – 18) в разтвори на SLES и CAPB (Глава 2) показаха, че A_sat = const., следователно границата на разтворимост c_A,sat е линейна функция от концентрацията на ПАВ, C_S; виж Ур. (2.2).

За да проверим дали тази зависимост важи и при мастни алкохоли, измерихме зависимостта на C_A,sat от C_S за изследваните 5 алкохола (C_nOH, n = 10, 12, 14, 16, 18) в мицеларни разтвора на SLES. Резултатите представени на Фиг. 3.3a показват, че и при мастни алкохоли C_A,sat също нараства линейно с C_S, следователно наклонът A_sat е константа. Аргументите в подкрепа на тази зависимост A_sat = const. са описани в Раздел 3.4.2. Фактът, че A_sat не зависи от концентрацията на ПАВ, означава, че това се отнася и за молната част на алкохола при насищане, y_A,sat; виж Ур. (3.2). С други думи, стойностите за y_A,sat в Таблица 3.1 могат да се използват при всяка достатъчно висока концентрация на ПАВ, докато стойностите за C_A,sat в Таблица 3.1 съответстват на концентрация на ПАВ 100 mM, при която са проведени експериментите (Фиг. 3.1).

На Фиг. 3.3б получените резултати за A_sat на мастни алкохоли (изчислени от данните в Таблица 3.1 и Фиг. 3.3a) са сравнени със стойностите на A_sat за мастни киселини дадени в Глава 2. Вижда се, че и за двете повърхностно активни вещества (SLES и CAPB) киселините имат подчертано по-високи стойности за отношението на насищане в сравнение с алкохолите. С други думи, при дадена концентрация на ПАВ, концентрацията на насищане е по-висока при мастните киселини. При едно и също n разликите между киселини и алкохоли се дължи единствено на техните хидрофилни участъци. Следователно, по-добрата разтворимост на мастните киселини в мицели на SLES и CAPB може да се препише на по-силното взаимодействие между „главите“ на киселината и ПАВ, в сравнение с това при алкохол и ПАВ.

При n = 10 и 12 зависимостта A_sat от n (Фиг. 3.3б) е по-нерегулярна, което вероятно е свързано с това, че тези алкохоли, в комбинация с повърхностно активното вещество, в смесените мицели се описват като неидеални разтвори (виж по-долу). При n  14, стойностите за A_sat са близки при SLES и CAPB.

3.4. Интерпретация на експерименталните данни

Следвайки теоретичния модел от Глава 2, можем да обясним границата на разтворимост на мастните алкохоли в разтвори на ПАВ въз основа на Ур. (2.7). Добавянето на мастен алкохол (компонент A) към разтвора води до повишаване на молната му част, y_A, в мицелите. От Ур. (2.7) се вижда, че повишаването на y_A води до повишаване и на концентрацията c_A на мономерите на алкохола във обемната фаза (Фиг. 3.4). Преципитати от мастен алкохол (кристали или капки) се появяват когато c_A достигне границата на разтворимост за съответния алкохол във вода, S_A. Тогава, Ур. (3.6) при i = A, има вида:

Както и преди, y_A,sat е стойността на y_A при насищане, а _A = _A(y_A,sat) изразява факта, че коефициентът на активност в мицелата _i зависи от състава на самата мицела y_i.

Например, в теорията на регулярните разтвори се получава следният израз за _A = _A(y_A,sat) при смес от две вещества (A = aлкохол, S = ПАВ) [38]:

(3.9)

където  е параметъра на взаимодействие:

Тук означението c се отнася за усреднения брой съседи на дадена молекула в мицела; w е общата енергия на взаимодействие за дадена молекула с нейните съседи; w_ij е енергията на взаимодействие между две съседни молекули от типа i и j (виж Глава 2). При w = 0 мицеларната псевдофаза е пример за идеално смесване на компонентите (неутрално смесване). Случаите  < 0 или  > 0 отговарят на отрицателно и положително отклонение от закона на Раул, виж Ур. (2.7) и (3.10), т.е. на енергетично изгоден или енергетично неизгоден процес на смесване на двете компоненти.

Имайки предвид Ур. (3.9), Ур. (3.8) може да се използва за получаване на y_A,sat. Лявата стана на Ур. (3.8) е отношение на две константи, независещи от концентрацията на ПАВ, C_S. Следователно, y_A,sat също трябва да не зависи от C_S, както и A_sat = y_A,sat/(1  y_A,sat) също трябва да е константа. Това заключение е в съответствие с изводите от експериментите, а именно, че концентрацията на насищане нараства линейно с концентрацията на ПАВ: C_A,sat = A_satC_S; виж Фиг. 3.3a и Ур. (3.2).

Както и в Глава 2, Ур. (3.8) предсказва връзката C_A,sat/C_S = const., която не зависи от специфичния вид на зависимостта _A(y_A,sat), т.е. дали е използван моделът за регулярни разтвори, Ур. (3.9), или някой друг модел. Отношението C_A,sat/C_S = const. важи и за двата случая  = 0 и   0; виж Ур. (3.9). Следователно, линейната зависимост на Фиг. 3.3a не ни позволява да определим еднозначно вида на смесването между ПАВ и мастния алкохол в мицелите, т.е. дали то е идеално или неидеално.

Използвали сме данните за разтворимостта на мастните алкохоли от статията на Maczynski et al. [60] като за целта сме приложили интерполационното уравнение:

В Ур. (3.11): е границата на разтворимост изразена като молна част; Т е температурата измервана в °K; , T_1,min, и C₁ са константи определени в статия [60] и дадени в Таблица 3.2. От молната част изчислена от Ур. (3.11) със стойности от Таблица 3.2, може да се получи разтворимостта на съответния алкохол, S_A:

където _w [g/cm³] е плътността на водата при дадена температура, а 18.015 g/mol е молекулната маса на водата. Получените стойности за lnS_A при температури 25, 30, 35 и 40 ^oC са представени на Фиг. 3.5, от където се вижда, че ефектът от температурата T е относително слаб и че lnS_A намалява линейно с увеличаване на дължината на въглеводородната верига. На Фиг. 3.5, начертаната права линия представлява най-добрата права линия прекарана през данните за T = 30 °C. За случая n  18, стойностите за S_A при различни T са определени чрез екстраполация на съответните линейни зависимости (Фиг. 3.5).

Alcohols	n		T1,min (K)	C1
1-decanol	10	12.40	294.7	49.7
1-undecanol	11	13.77	290.9	53.9
1-dodecanol	12	15.13	287.7	58.1
1-tetradecanol	14	17.86	282.5	66.5
1-hexadecanol	16	20.60	278.4	74.9
1-heptadecanol	17	21.96	276.7	79.1

Величината kTlnS_A представлява изменението на енергията при преноса на молекула мастен алкохол от капка или кристал от съответния алкохол към водната фаза, във вид на мономер:

– сравнете Ур. (3.13) и (3.5). Както се вижда (Фиг. 3.5), степента на тази енергетична разлика нараства линейно с броя на въглеродните атоми, n:

където a₀ и a₁ са константи. Подобни линейни зависимости са в сила и за мастни киселини (Глава 2), карбоксилати и кисели сапуни [22,24,26]. Този факт е свързан с енергията необходима за пренос на една CH₂ група от водна към неводна среда и представлява физически аналог на правилото на Траубе за адсорбция на различни ПАВ от даден хомоложен ред [40,41,61]. Стойностите за a₀ и a₁, получени от линейната интерполация на данните са дадени в Таблица 3.4.

T (C)
	a0	a1
25	4.95	1.335
30	4.84	1.322
35	4.74	1.309
40	4.64	1.295

От Ур. (2.21) следва, че за  = 0 (идеален разтвор) е линейна функция от n. За да проверим това теоретично предположение, на Фиг. 3.6 сме нанесли в полулогаритмичен мащаб зависимостта на y_A,sat от n (данните са от Таблица 3.1). При n = 14, 16 и 18, всички 8 експериментални криви на Фиг. 3.6 са прави в съответния мащаб. Съществени отклонения се наблюдават за n = 10 и 12.

Въз основа на Ур. (2.21) можем да допуснем, че при дадените смесени мицели се наблюдава идеално смесване ( = 0) за n = 14, 16 и 18. Физическото обяснение на това поведение е аналогично с това в Глава 2 – сходство на въглеводородните вериги на алкохолите и на съответното ПАВ [36]. Трябва да отбележим, че и двете повърхностно активни вещества (CAPB и SLES) са смеси от молекули с различна дължина на въглеродните вериги. Можем да приемем, че тези ПАВ имат поведение сходно на вещества с вериги с дължина C₁₆. Неидеалност обикновенно се наблюдава когато между алкилните вериги на компонентите има разлика от порядъка или повече от 4 въглеродни атома. Следователно, не е изненадващо, че смесването при мастни киселини с n = 14, 16 и 18 е идеално, докато при n = 10 и 12 то е неидеално