Климент охридски” факултет по химия и фармация

За n = 10 и 12 експерименталните точки са разположени над спомената по-рано линейна зависимост (Фиг. 3.6). Позовавайки се на Ур. (3.16), това може да се интерпретира като индикация за неидеално смесване на ПАВ с мастен алкохол в мицелата, т.е. за   0. Причината за това поведение, както споменахме по-горе, може да бъде несъответствието между дължините на веригите на тези алкохоли и ПАВ. Параметърът на взаимодействие  може да бъде определен от Ур. (2.24)

Стойностите в Таблица 3.7 при n = 14, 16 и 18 свидетелстват за поведение на идеално смесване,   0 и _A,sat  1, както и очаквахме; виж Фиг. 3.6. При n = 10 и 12 и T = 25 и 30 °C имаме  < 0, което показва, че енергията в системата намалява при смесване на мастния алкохол с молекулата на ПАВ в мицелите. Тази промяна на енергията благоприятства смесването и затова може да приемем, че тя е породена както от енергийния, така и от ентропийния принос. За алкохолите с n = 10 и 12 при T = 40 °C се наблюдава  > 0, което означава, че при тази по-висока температура енергията на системата нараства при смесване, така че спонтанното смесване се дължи единствено на повишаване на ентропията. За температура 35 °C:  < 0 за SLES и  > 0 за CAPB (Таблица 3.7).

Стойностите за параметъра на взаимодействие  в Таблица 3.7 имат смисъл само за случая  < 4. В теорията на регулярните разтвори [38],  < 4 означава, че смесените мицели се държат като единична псевдофаза. Обратният случай,  > 4, съответства на фазово разделяне, т.е. на разпадане на мицеларната псевдофаза на две едновременно съществуващи фази с различен състав. Нашите експерименти не показаха подобни фазови разделяния.

На Фиг. 3.9 сме сравнили енергиите за солюбилизация за мастни алкохоли от Таблица 3.6 и мастни киселини от Таблица 2.10. Вижда се, че печалбата на енергия при солюбилизация е по-голяма и при двата вида мицели: SLES (Фиг. 3.9a) и CAPB (Фиг. 3.9б). Този резултат е в съответствие с експерименталните данни нанесени на Фиг. 3.3б, където ясно се вижда, че при една и съща дължина на веригата даден мицеларен разтвор може да солюбилизира повече мастни киселини отколкото алкохоли. Както отбелязахме по-горе, при едни и също n, разликите между мастни киселини и алкохоли се дължи единствено на техните хидрофилни глави. Следователно, по-добрата разтворимост на мастните киселини в изследваните мицеларни разтвори се дължи на по-силното взаимодействие между главите на киселините и съответното ПАВ, в сравнение с това при алкохоли и даденото ПАВ.

Интересно е, че при n = 10 и 12 и температури 25 и 30 C,  < 0 за мастни алкохоли (Таблица 3.7), докато  > 0 за мастни киселини – виж Таблица 2.6. С други думи, при молекулите с по-къси вериги, смесването е енергетично изгоден процес, но само за мастни алкохоли, докато за киселини е неизгоден. Вероятно обяснение може да бъде това, че карбоксилната група, COOH, на киселините е по хидрофилна и по-активна при образуването на водородните връзки в сравнение с хидроксилната група, OH, на алкохолите. Карбоксилната група на молекулите мастна киселина C₁₀ и C₁₂ не може да проникне във вътрешността на мицелата, така че се появяват кухини, което е енергетично неизгодно (Фиг. 3.9в). Съответните мастни алкохоли C₁₀ и C₁₂ вероятно проникват слабо във вътрешността на мицелата. Тази допълнителна степен на свобода води до намаляване на свободната енергия на мицелата чрез спонтанно наместване на позицията на молекулата алкохол в нея (Фиг. 3.9в).
3.5. Фазови диаграми на мастни алкохоли в разтвори на нейонни и цвитерйонни ПАВ

В случаите на нейонни и цвитерйонни ПАВ не е необходимо да се отчита повърхностният електростатичен потенциал на мицелата и свързването на противойони, както при йонните ПАВ. За да построим диаграмата за мастни алкохоли в разтвори на CAPB (Фиг. 3.10a), ще следваме процедурата, описана подробно в Раздел 2.5.

Основните параметри на системата са S_A, y_A,sat, K_A,mic и K_S,mic. Стойностите за S_A са дадени в Таблица 3.3, за y_A,sat – в Таблица 3.1; за K_A,mic – в Таблица 3.6; K_S,mic = 0.09 mM е CMC на CAPB. Другият параметър  е определен от Ур. (3.19). Уравненията описващи линиите на междуфазовите области (линии A, B, C и D на Фиг. 3.10a) са дадени в Глава 2. Всички четири гранични линии се пресичат в една четворна точка Q, чиито координати са:

(3.20)

където CMC_M,sat е концентрацията на мицелообразуване за смесения разтвор при C_A = S_A.

Както се вижда на Фиг. 3.10a, при разреждане на разтворите със смесени мицели (понижаване на C_T при фиксирана стойност за z_A) е налице различно поведение на системата, зависещо от това дали z_A е по-малка или по-голяма величина от z_A,Q. Ако z_A < z_A,Q, мицелите ще се разпаднат на мономери при пресичане на линия D. При z_A > z_A,Q, мицелите ще изчезнат при пресичане на линия B, но преципитатите от мастен алкохол няма да изчезнат; те изчезват когато се пресече линия C, при последващо разреждане.
3.6. Фазови диаграми на мастни алкохоли в разтвори на йонни ПАВ

3.6.1. Базова система уравнения

В Глава 2 йонното ПАВ (SLES) беше разгледано като нейонно, но с константа на мицелообразуиване равна на CMC на йонното ПАВ. Това допускане ще наричаме нейонно приближение. В настоящата част фазовите диаграми се основават на детайлната теория на мицеларни разтвори на йонно ПАВ и смеси от йонни и нейонни ПАВ. Теорията е подробно описана в статия [7]. В нея се отчита ефектът от повърхностния електростатичен потенциал и свързването на противойони. Тази теория тук е наречена пълна теория. Накрая, сравняваме предсказанията на двете теории с независими експерименти за да можем да покажем границата на приложимост на нейонното приближение.

(а)

(б)

(в)

Фиг. 3.10. Фазови диаграми на разтвори на ПАВ и мастен алкохол. Линии A, B, C и D представляват зависимости на добавените в разтвора молни части алкохол z_A от пълната концентрация C_T = C_S + C_A (ПАВ + мастен алкохол) и показват границите на различните фазови области. (a) Додеканол в CAPB. (б) Додеканол в SLES. (в) Деканол в SLES. Непрекъснатите и пунктираните линии са изчислени с помощта на детайлната теория и нейонното приближение. Експерименталните точки съответстват на чупките със същата номерация на Фиг. 3.12. При разреждане (понижаване на C_T при фиксирана z_A) може да се преминава през различни фазови области – виж хоризонталната пуктирана линия.

Моделът предложен в статия [7] се основава на пълна затворена система от уравнения, които отразяват: (i) химично равновесие между мицели и мономери; (ii) масов баланс по отношение на даден компонент; (iii) уравнение за механичен баланс предложено от Mitchell и Ninham [62], което гласи, че електростатичното отблъскване между главите на йонното ПАВ се балансира от сили на привличане между молекулите на ПАВ в мицелата. По-долу сме сумирали всички уравнения необходими за изчисляване на границите на фазовата диаграма, а физическият им смисъл е обсъден след това. От теоретичният модел в [7] следва:

Тук: c_A, c_IS и c_MS са обемните концентрации на мастен алкохол, йонизирани и нейонизирани молекули ПАВ (мономери); c_M е концентрацията на свободните противойони (в наши случай Na⁺); C_salt е концентрацията на добавената неорганична сол (ако има такава); y_A, y_IS и y_MS са молните части на съответните компоненти в мицелата; _± е коефициентa на активност за йонни вещества в обема; _A и _S са коефицинетите на активност на молекулите на мастния алкохол и ПАВ в мицелата; K_s,mic е константата на мицелообразуване на йонното ПАВ; _s = e|_s|/(kT) е безразмерния повърхностен електростатичен потенциал, e е заряда на екектрона; _s е повърхностния електростатичен потенциал; K_St е константата на Щерн; I е йонната сила на разтвора; d_i е йонния диаметър; A, B и b са емпирични параметри, като за нашите изчисления използвахме стойностите A = 0.5115 M^1/2, Bd_i = 1.316 M^1/2 и b = 0.055 M^1 [63]; R е радиусът на мицелата отчетен на разстоянието на повърхностните електрични заряди; е екраниращия параметър на Дебай; дължината на Биерум е L_B = като L_B = 0.72 nm за вода при 25 °C; ₀ е диелектричната проницаемост във вакуум и  е диелектричната константа на разтворителя (вода); ₀ е константа (неелектростатична компонента на повърхностното напрежение на мицелата), която характеризира дадено йонно ПАВ.

Ур. (3.21) отразява равновесието между мицелите и заобикалящата ги водна среда по отношение на обмяната на молекули мастен алкохол. Ур. (3.22) и (3.23) са изрази за коефициента на активност за двата компонента в мицелата, следващи от теорията на регулярните разтвори [38]. Ур. (3.24) е връзка между молните части на двете компоненти в дадена мицела. В същото време, с Ур. (3.25) и (3.26) се описва равновесието между мицелите и заобикалящата ги водна фаза по отношение на обмяната на заредените и незаредени молекули от ПАВ. От дуга страна, Ур. (3.27) характеризира химичното развновесие между молекулите йонизирано и нейонизирано ПАВ в обема на разтвора. Ур. (3.28) дефинира y_S. Ур. (3.29) е израз за йонната сила на разтвора и може да се използва при концентрации под и над CMC [7]. Ур. (3.30) е широко използван в литературата полуемпиричен израз за коефициента на активност, включващ и резултата от теорията на Дебай-Хюкел [63]. В Ур. (3.30) логаритъмът е десетичен и йонната сила I се измерва М.

Ур. (3.31а) е модифициран вариант на формулата на Mitchell и Ninham [62] за случая на смесени мицели от йонно и нейонно ПАВ [7]. Дясната страна на уравнението задава стойността на електростатичната компонента на повърхностното налягане на мицелата. То се уравновесява от привличането между молекулите в мицелата, което се описва с израза в лявата страна на Ур. (3.31a). Благодарение на баланса между отблъскване и привличане мицелите са в равновесно състояние без остатъчни повърхностни напрежения, подобно на фосфолипидни бислоеве [7,64]. В CMC, Ур. (3.31a) се използва за изчисляване на граничните линиии B и D на фазовата диаграма.

Уравненията за масов баланс на съответните компоненти (ПАВ, алкохол и противойони) имат следния вид:

(3.33)

(3.34)

(3.35)

Всички параметрите, които се използват в уравненията са известни. Стойностите на K_A,mic и β за различните мастни алкохоли са дадени в Таблици 3.6 и 3.7. Константата на Щерн, която характеризира свързването на Na⁺ йон със сулфатната глава е K_St  0.6529 M^1 [65]. В Приложение 3.A от обработката на данните за зависимостта на CMC на SLES от концентрацията на добавената сол NaCl е получена стойността за K_S,mic = 0.012 mM и ₀ = 1.85 mN/m. Тези стойности, заедно с Ур. (3.21)–(3.35), ни позволяват да изчислим граничните линии на фазовите диаграми (Фиг. 3.10б и 3.10в) както е описано в Раздели 3.6.23.6.6 на дисертацията,

Решавайки цялата система от уравнения от Раздел 3.6.1, можем да опишем промяната в свойствата на дадени смесени разтвори и в техния състав при промяна на условията. Например, ще разгледаме промените, които настъпват в мицеларните разтвори при разреждане с вода, т.е. при понижаване на пълната концентрация C_T (ПАВ + алкохол) при фиксирана молна част на алкохола z_A. Разреждането съответства на хоризонталната линия в диаграмите на Фиг. 3.10.

По-конкретно, нека разгледаме хоризонталните линии при z_A = 0.14 на Фиг. 3.10б и z_A = 0.3 на Фиг. 3.10в (T = 25 C). Първата хоризонтална линия пресича граничните линии A, B и C (Фиг. 3.10б), докато втората хоризонтална линия пресича граничните линии A и D (Фиг. 3.10в). Нашата цел е да изследваме промените, които настъпват с разтвора при разреждане и при пресичане на граничните линии между отделните фазови области. На Фиг. 3.11a,в,д е дадена промяната на параметрите при разреждане за молна част на деканола z_A = 0.3, а на Фиг. 3.11б,г аналогичната промяна за молна част на додеканола z_A = 0.14.

Както се вижда от Фиг. 3.11a, при най-високата стойност за C_T системата е в областта на “мицели + преципитат”, където равновесната концентрация на мономерите алкохол е постоянна величина, c_A = S_A, а също така и молната част на деканола в мицелите е y_A = y_A,sat. На граничната линия А преципитатите от мастен алкохол изчезват и стойностите c_A и y_A намаляват при последващо разреждане в областта “мицели” на фазовата диаграма. По различен начин стоят нещата при додеканол (Фиг. 3.11б), c_A и y_A са константи при ниските стойности на C_T, между линиите B и A, докато при високите концентрации C_T, в областта „мицели“, c_A и y_A достигат стойностите си, съответстващи на граничния случай, при който почти цялото количество ПАВ и алкохол е под формата на мицели.

Нека сравним промените в концентрациите на йоните на ПАВ, c_IS, противойоните, c_M, и амфифилните молекули (ПАВ + алкохол) в мицеларна форма, c_mic, за деканол (Фиг. 3.11в) и додеканол (Фиг. 3.11г). В долните леви ъгли на съответните графики, c_mic → 0 за линията D (CMC в отсъствие на преципитати от алкохола) и линия B (CMC в присъствие на преципитати алкохол). На Фиг. 3.11в,г c_mic и c_M нарастват, докато c_IS намалява с нарастване на C_T. Това е типично поведение за йонно ПАВ. По-конкретно, понижаването на c_IS се дължи на нарастване на йонната сила на разтвора, което води до намаляване на електростатичното отблъскване между свободните йони на ПАВ и мицели, също така и между йоните на ПАВ в мицелите. Това благоприятства навлизането на повече йони на ПАВ в мицелите и води до понижаване на концентрацията на свободни мономери, виж примери в статия [7].

Важно е да се отбележи, че c_A и y_A претърпяват рязка промяна на граничната линия A на Фиг. 3.11a,б, докато другите параметри илюстрирани на Фиг. 3.11 се променят плавно. Този факт е важен за интерпретацията на изотермите за повърхностно напрежение по-долу.

Разреждането на даден разтвор на SLES и мастен алкохол (намаляване на C_T при фиксираниа z_A) съответства на хоризонталната линия на фазовата диаграма (Фиг. 3.10). Пресечните точки на хоризонталната линия с граничните линии A, B, C и D съответстват на чупки в експерименталните изотерми за повърхностното напрежение. За да проверим това, проведохме експерименти за измерване на повърхностно напрежение (с апарат К100, Krüss, Germany по метода с пръстен) за разтвори с фиксирани молни части на деканол, z_A = 0.3, 0.6 и 0.8, при различни степени на разреждане. Деканол беше избран поради разликата между теоретичните предсказания на пълната теория и нейонното приближение, виж Фиг. 3.10в.