Основни термодинамични закони и приложението им същност на термодипамичния метод

Вероятно С отразява първия и втория термодинамични принципи по начин, който се оказва най -- удобен за приложение в химията.

От уравнение /1.95/ като вземем предвид пълния диференциал на G=G{p,T) полу­чаваме следните частни производни:

ас

/1.96/ и

Следователно всичките, разгледани до тук функции, са характеристични.

Като илюстрация на значението на получените частни производни ще разгледаме използването им при изследване на температурната зависимост на функциите иа Гибс и на Хелмхолц.

Ако в дефиниционните уравнения за F и G /1.80/ и /1.84/ заместим 5 с /1.94/ или /1.97/, намираме

/1.98/

/1.99/

Чрез прости математични преобразования могат да се получат следните изрази за уравнението на Гибс - Хелмхолц, конто са тъждествени на /1.98/ и /1.94/:

1£

дТ

и_ /'-

д -

дТ

Н_ _т 1

\ IV \

Уравнението на Гибс-Хелмхолц може да се приложи при произволен процес, при

който температурата в началното и крайното състояние е една и съща, например:

AF = ДС/+7

ад/-"

адс дт

/1.100/

Производната, изразена с /1.96/, има важно значение за определяне на зависи­мостта па функцията на Гибс от налягането. Тя показва, че при увеличаване на наля­гането в системата G трябва да нараства, защото обемът V е винаги положителен по стойност. За един процес, при който G\ се променя до С> , интегрирането иа /1.96/ води до резултата:

Той показва, че за намиране на С при какво и да е налягане, трябва да познаваме нейната стойност при едио определено (обикновено стандартно) налягане, както и зави­симостта на обема V отр.

Ще разгледаме интегрирането в два прости случая. Първият се отнася за теши или твърди вещества, моларният обем на които практически _не зависи от налягането. Тогава решението на интеграла води до резултата:

6\ = С, + V(p₂ ~ Р\) /1.101/

С изключение на много големи разлики в наляганията />, и р_г , стойността на втория член може да се пренебрегне. Поради това можем да смитаме, че Зр практически цели стойността на функцията на Гибс за твърди и течни вещества >^|С зависи от налягането.

Вторият прост случаи е системата идеален газ. За нея зависимостта на обема от налягането се дава от уравнението на състоянието. Ето защо, за да се намери точния! количествен израз за G като функция на р в случая, под интеграла ^се въвежда V = nRT I р . Решението му тогава води до резултата

G, = G. + гсЯПп— . /1.102/

Р\

Обикновено състояние 1 е стандартно състояние на идеалния газ /прИ налягане 0,1 МРа/. Тогава функцията на Гибс се означава с G°, а /1.102/ сез_аписВа във вИДа^;

Уравнението за един мол идеален газ е ц = ц" + ft'/'In р

Последните две уравнения намират широко приложение в химичната термоди-намика.

Към фундаменталните уравнения за затворени системи _МОже да се причисли и т.нар. термодннамично уравнение на състоянието. Един _ох начините за неговото получа-ване е с помощта на съотношенията на Максвел .

Известно е, че когато една функция има пълен Диференциал, смесените втори производни са равни. Например U = LI(V,S)

Знаем, че ( — ] =Т и — ] = ~Р

Тогава съотношението на Максвел ще се запише по следния начин: дт\ ₌ (Ъ£ dV j_s ~ { dS

Напълно аналогично от уравнения /1.92/ следва равенството:

l³'⁷J

Като изходим от фундаменталното уравнение на функцията на Хелмхолц /1.93/ и от частните производни /1.94/ получаваме следното съотношение:

48

(dp] fas

[дт], {dV

От функцията на Гибс, чийто пълен диференциал се дава с уравнение /1.95/, а частните й производни vc уравнения /1.96/ и /1.97/, се получава за съотношението на Максвел:

/1.105/

_ nRT (др\ _ _пц ( ду ■

Последният-израз представлява термодинамична дефиниция на идеалния газ.

0

1.8. ПРЕСМЯТАНЕ НА ПРОМЯНАТА НА ЕНТРОПИЯТА ПРИ ОБРАТИМИ И НЕОБРАТИМИ ПРОЦЕСИ

Обратимо изобарио или нзохорно нагряване /охлаждане/. Пренасянето на топлина от едно тяло към друго, чиито температури са различават безкрайно малко, е пример.за обратимо топлоотдаване. Ако процесът се провежда при p=const ² dQ Ь dr ⁷'= i l r, l т,

_ -За да се реши този интеграл; трябва да се познава температурната зависимост на топлинния капацитет на веществото или на системата С = /('/'). Ако тя е слабо изразена и за температурния интервал /Т,-Т₂/ може да се приеме, че C,,=const, решението

49

Д5„

/1.1-06/

7'

/1.106'/

Равновесни фазови процеси. Равновесните фазови процеси протичат при постоянно налягане при температурата на фазовото превръщане. Топенето на твърдо вещество при температурата му на топене, изпаряването на течност при постоянно налягане, равно на налягането на нейните наситени пари и т.н., са примери на изотер­мични превръщания, които могат да протичат и в обратна посока при безкрайно малко изменение на температурата.

/1.107/

Обратимо разширение или свиване на силно разреден газ. Когато този процес протича изотермично, поради това, че dU_T = 0 и d\V = pdV = nRTdV IV , се получава

/1.108/

/1.109/

С„1п-^-+Л'1п^1

/1.110/

Като се има предвид, че ентропията е функция на състоянието, нейното измене­ние при един произволен необратим процес може да се изчисли, когато той се представи чрез няколко последователни обратими етапа. Пример -за това представлява следната ^схема: AS,,™*,

50

В такъв случай

1.9.1. Топлинна теорема на Нернст. Формулиране па трети закон на термо-дннамиката

Всички термодинамични уравнения, свързани с първи и втори термодипамични принципи, в своята първоначална диференциална форма дават само измененията на термодннамичнпте величини при различните процеси. За да се намерят стойностите на тези величини, уравненията трябва да се интегрират. Интегрирането им обаче води неизбежно до поява на неопределени интеграционни константи, чийто числени стойно­сти не могат да бъдат пресметнати в рамките на двата принципа на термодинамиката. Това затруднение може да се преодолее, ако се намери някакво общо допълнително към тях съображение. Такова съображение е било изказано от Нернст в 1906 г. и формули­рано в т.н. топлинна теорема. По своето значение и характер тази теорема е надхвърлила далече рамките па първоначално поставената задача.

Третият закон на термодинамиката е свързан още с имената на Ричардс, Планк, Люис, Рендал. Теоремата на Нернст с една от неговите формулировки. Физическо съдържание на тази теорема представлява опитният факт, че химични реакции и

фазови процеси в кондензирани системи при достатъчно ниски температури (Т—>0) протичат без промяна на ентропията.

Още през 1902 г. Ричардс установява опитно, че при достатъчно понижение на температурата промяната на ентропията в резултат на протичането па някои химични реакции става приблизително равна на нула. Този факт с бил наблюдаван и от Нернст при кондензирани системи, съставени от чисти и съвършено еднородни кристали тела. Например изследван е алотропният преход на моноклинна сяра в ромбнчна сяра при ниски температури.

Въз основа на тези и подобни други експериментални изследвания Нернст идвало заключението, че промяната на функцията на Гибс при процеси, които протичат в кон­дензирана фаза, се измерва с промяната на енталпията / AG = АП I не само при абсолют­ната нула, но и при температури, които са с няколко десетки градуса по-високи от нея.

Тъй като AG = All - TAS при изобарно изотермични условия и 7* Ф 0 К, следва че AS = 0.

Този факт представлява физическото съдържание на топ-^е&уг линната теорема на Нернст. Аналитичната форма на същата

може да се намери като се анализират експерименталните кри-^^о'г, ""' изразяващи температурните зависимостите на AG и на АН

\-?> при ниски температури /фиг. 1.107. Двете криви се сливат преди

да са стигнали до абсолютната нула. Матема-тически това се ~—► определя от сливането на техните тангенти, т.е. от равенството

, . ... _ ,, на границите на техните производни. Ето защо в аналитична

Фиг. 1.10 Зависимости на ДО

и ма Д/У от температурата

форма теоремата на Нернст може да се изрази по следния начин: