Основни термодинамични закони и приложението им същност на термодипамичния метод

Всеки равновесен фазов процес /изпарение, топене, сублимация, промяна в кристалната структура и пр./ протича при изобарно - изотермични условия. Следова­телно, топлината която се отделя или поглъща от системата в резултат на неговото протичане Qr.r, се определя от промяната па епталпията АП , отнесена за един мол ве­щество.

Разтварянето па веществата също е съпроводено с отделяне или поглъщане па топлина. Процесът обикновенно е изобарен, поради което тя се определя от промяната па епталпията на системата в резултат на разтварянето. Следователно Q_t, = АП .

Връзка между Q_v и О_г. Връзката между топлината па химична реакция, която протича при постоянно налягане Qp и топлината на същата при изохорни условия Q_v, може да се намери, като сс има предвид, че епталпията се различава от вътрешната енер­гия с произведението pV. Следователно

АП = AU I pV /продукти/- pV I реагенти I

Подобно равенство може да сс напише и за всеки физикохимичен процес.

Когато реакцията протича в кондензирана фаза (с участие на твърди или течни компоненти), обемите на продуктите и па изходните реагенти са приблизително еднакви. Поради това като се изключат някои специални геофизични процеси при много високи налягания, за реакции между твърди или течни компоненти сс получава

АП = AU и (>, = (?,. . /1.51/

Когато реакцията протича в газова фаза обемът може забележимо да се промени и тогава АП Ф AU . Лко се предположи идеално поведение на газовете, които участват в реакцията , произведението pV може да се замени с nRT за всеки един от тях. В такъв случай се получава

Очевидно е, че ако реакцията протича без изменение в общото количество молопе на газовете, които участват в пея, Дл = 0 и Q_r = Q_v .

27

Непосредственото изчисляване на топлинните на химичните реакции въз основа на /1.49/ и /1.50/ по термодинамичен път е невъзможно, тъй като не са известни абсолют­ните стойности на вътрешната енергия и на енталпията на реагентите и продуктите. Обаче за нас интерес представлява само разликата в стойностите на тези функции за началното и крайното състояние на реакцията. Следователно важно е да се знае не абсо­лютната стойност па U или // па дадено вещество, а с колко тя се различава от U или Н на другите вещества. При това за удобство се приема, че енталпията на всяко просто вещество в неговото стандартно състояние е равна на нула. От това приемане следва, че енталпиите па веществата при стандартни условия са равни па изменението па ентал­пията в реакцията па образуване на един мол вещество от съставящите го прости веще­ства в техните стандарти състояния. Енталпията (топлината) на образуване Д//_; е важна термодинампчна характеристика на химичните съединения. По същество това е топлината на реакция та, при която се получава един мол от съединението от изграждащите го прости вещества, взети в агрегатното състояние, в което те са устойчиви при дадената температура и налягане.

Когато реагиращите вещества в стандартно състояние се превръщат в продукти па реакцията също в стандартно състояние, измененията на термодинамичните величини се отбелязват с горен индекс /7, т.е. Л//",Л//".Топдпнптс на образуване обикновено се определят при стандартни условия р 0,1 МРа п Т =298,15 К п се систематизират в таблици на стандартните термодинамични величини ( АП" _т ).

Промяната на енталпията при химична реакция, в която става разкъсване па опре­делена химi.....а връзка, отнесена за един мол вещество, определя енергията на химич­ната връзка. При това се приема, че изходните вещества и продуктите се намират в своите стандартни състояния на хипотетичен идеален таз при налягане 0,1 МРа п темпе­ратура 298,15 К:

= + Я_/Л„, +Д/Г

«, =д/г = д//;,, 4■д//;.„- л//;_л„

Енергията па връзката зависи от структурата на цялата молекула, а не само от връзката, която се разкъсва.

1.4.2. Определяне на топлините на химн-..... и фазови процеси. Закон на Хсс

Определянето на топлините на химичните реакции, фазовите процеси, разтваря­нето и пр. е основен въпрос при съставяне на енергетичните баланси на химнкотехно-логичните и металургични процеси. То се извършва по два начина: опитно (чрез мето, дите на калорнметрията) и изчислително (теоретично, съгласно следствията от първия термодинамичен принцип).

28

Калориметричните уредби за ОПИТНО И'1М»р1ШИ0 па топлините на процесите са главно два вида - едните се използват 18 ОПрвДвЛЯШ па топлините при постоянно наля­гане, а другите - при постоянен обем <)( пипни пий кппне към калориметрите е да бъдат максимално изолирани от околната среДП (!ъщ0( i ИШП е пялата топлина на процеса да се изразходва за изменение на температуратя НИ квлорнмстьра в резултат на загряването или охлаждането му. От наблюдаваноiо изменение па температурата на калориметъра може да сс изчисли топлината на реакцпятв, ВКО Cfl познава общия топлинен капацитет на системата.

Както е известно, когато една реакция с съпроводена с отделяне на топлина, тя се нарича изотермична. В-термодинамичен смисъл lain юплипа е отрицателна. В обратния случай, когато при протичане на реакцията се погдмпа юплипа, тя е ендотермична. В термодинамичен смисъл този топлина е положителна.

Стехиометричните уравнения в гермохимията изразяват енергетичния баланс па процесите. В тях задължително се включва топлината на реакцията и се означава агре­гатното състояние на реагентите и на продуктите, Съставят се за един мол вещество.

Прилагането на' първия Термодинамичен принцип към химичните реакции и фазовите процеси се основава на топа, че вътрешната енергия и ентапията са функции на състоянието и тяхната промяна не зависи ОТ ПЪТЯ (начина на провеждане) на процеса. Изразите /1.49/ и /1.50/ показват; че при изОХОрно, пзобарно, изотермично -изохорно или изотермично-изобарно протичане на реакцията (фазовия процес), намирането на топ­лината нге зависи само от началното и крайно състояние на системата (закон на Хес). Законът- на Хес е основен закон на термохпмпята, която изучава топлините па химич­ните и физикохимичните процеси. 'Гой е формулирай преди първия термодинамичен принцип в резултат на експериментални резултати на Лавоазпе, Лаплас, Хес и др. (18 Шг).'Законът утвърждава, че-сумарният топлинен ефект на една химична реакция не записи от нейните междинни стадни. По същество гой е следствие от първия термоди­намичен принцип относно топлините па химичните и фазовите процеси; които във всич­ки случаи-се, определят от измененията на термодинамичните функции на състоянието Л/7' или А// . Ето защо законът на Хес представлява теоретична основа на термохи-мията.

Изчисляването на топлините във основа па закона на Хес се извършва най-често съгласно следните схеми:

/. Топ.шиите на химичните реакции се определят посредством топлините па образуване па реагентите и на продуктите.

Термохимичната схема, чрез която може да се намери израз за изчисляване на топлината на произволна реакция, има вида

Крайни продукти

Изграждащи прости вещества

29

Съгласно закона на Хес ДЯ, + ДЯ, = ДЯ₂Като сс' вземе предвид, че ДЯ, представлява сума or топлините на образуване на реагентите, а АН, - сума от топлините на образуване на продуктите, и като се отчетат знаците на съответните стехибметрични коефициенти (отрицателни за реагантите и положителни за продуктите), се получава

Гова се извършва съгласно следната термохимична схема:

Изходни реагенти ; Крайни продукти

Продукти на изгаряне

Изходните реагенти и крайнине продукти изгарят до едни и съши висши окиси или продукти на изгаряне (за органичните съединения те са С0₂, Н₂0, SO, и пр.) . Тогава според закопа на Хес

Моларните топлини на изгаряне А//,,,. , също могат да се намерят в таблици, в

които обикновено се посочват и крайние продукти на изгарянето.

III. Определяне на топлината на междинен стадий в химична реакция

I ова може да се извърши, ако са известни топлините на останалите стадии и па

реакцията като цяло. Демонстрира се със следната схема:

All

Изходни реагенти -—-Крайни продукти

ДЯ,

Междинни продукти

30

Законът на Хес, приложен към фазови процеси означава, че топлинният ефект на фазовия процес, при който системата преминава от дадено начално до определено край­но състояние, е равен на сумата от топлините на междинните фазови превръщания. Например сублимационната топлина на едно вещество е равна на сумата от топлините му на топене и на изпарение.

Законът на Кпрхоф е вторият основен закон в термохимпята. В диференциална форма той се записва по следния начин:

^ = ДС /1.56/ (IT

Може да се формулира по следния начин. Температурният коефициент на топлината на една реакция (фазов процес) се определя от промяната на топлинния капацитет на системата ДС. Очевидно е, чс когато АС > 0, т.е. капацитетът па системата нараства в резултат на протичане на реакцията, топлината на същата ще се увеличава при повишение на температурата или me намалява при нейното понижение. В обратния случай, когато АС < 0 (топлинният капацитет на системата намалява при протичането й) уве-личаването на температурта ще предизвиква намаляване в стойността па топлинния ефект, а понижаването на температурата - съответно

увеличаване на последния: ДС > 0 и —^->0; АС < 0 и —— < 0 .

dT dT

Уравнение /1.56/ може да бъде изведено като се използва свойството комута-

тивпост, което операторите Д и д притежават:

%\ ДС,

	' дАН >	--4
=	--
1	. 97" >	, 1
)	( dAU	j
=		= д
1	ът	V \

{ дТ ]„ I дТ \„ { дТ или

Следователно

г/Д// _А_ dAU _А„ ,. „,

-= ДС„ и -= ДС,, /1.57/

Получените изрази в /1.57/ са потвърждение на /1.56/, тъй като условията, при които става загряването или охлаждането на реакционната система, имат значение за стойността на ДС (ДС,, или AC_V).

Като се вземе предвид, че топлинният капацитет е екстензивна величина, т.е. зависи от масата на системата, която е многокомпонентна, ДС се определя чрез израза:

ДС = Е v,C, = Аа + АЬТ + ДсТ" + .

/1.58/

31

Където Да = 5>,а, ; Ab = '£v_!b_t и т.н. Коефициентите a,,b_t,C;.....които определят

Практическото прилагане на закона па Кирхоф е свързано с неговото интегри­ране:

в/ i

j ■•■ \ACdT , от където

Qr = Q_r, i j ЛО/Г /1.59/

Изразът /1.5')/ покава, че за да се намери топлината на една реакция при температура 7'трябва да е известна топлината на същата при някаква друга температура (най-често стандартната) - Q._r,, както и температурната зависимост на ДС в темпера­турния интервал от 7"°до '/'.

Ако ДС = 0 , се получава Q_T ~ Q . Когато АС = const , решаването на интеграла

води до резултата:

Q_r =Q_r, + Ac(r--r) /1.60/ В по-общ случаи

Q_r = Q_r, -if (до + МУГ -\ АсГ¹ V..)dT = «4 ДдГ + -уТ¹ + ~ -7° +..., /1.61/

където величината В е равна на:

„ Д/>, ,j

В = 0 , - Да/"-----7°

' 2

Ако в изследвания температурен интервал някое от реагиращите вещества пре­търпява фазово превръщане, то

а,- = Q_r + 7 ^ЛС'^/7 + + 1^ДС'<^/7' ■

където Тф е температура на фазовото превръщане; Q, - топлина на фазовия пропее при 7^ ; ДС - промяна на топлинния капацитет от Г' до 'Гф„_г ; ДС' - промяна.. на топлинния капацитет от 7Л до 7'.

1.5 втори принцип на термодинамиката

1.5.1 Обща формулировка па втори принцип. Ентропия

п

Първият принцип на термодинамиката дава въъзможност да бъдат решени много \ въпроси в химията и технологията, свързани с намиране на работата и топлината. Чрез

i него се определя енергетичният баланс на химичните реакции и на физичните и физико-

I

32

химични процеси. Той обаче не дава никакви указания за посоката, в която могат да протекат тези процеси, за условията, при които се установява равновесно състояние, как налягането и температурата влияят върху него, как може да се подобри добива на про­дукти. Отговор на тези въпроси дава вторият термодинамичен принцип.

Известно е, че процесите в природата протичат в една предпочитана посока. Според Планк природата проявява известно предпочитане към едно състояние пред друго.

За даден процес казваме, че се извършва спонтанно или самоволно, ако за проти­чането му не е необходимо да се извършват други процеси, т.е. такъв процес се извър­шва в системата от самосебе си, без вмешателство от вън, от страна па околната среда. Примери за такива процеси са: разширение на газ във вакуум, преминаване па топлина от по-топло към по-студено тяло, дифузия на вещество от област с по голяма към област с по-малка Концентрация, спонтанно превръщане на изходни реагенти в продук-.. ти на една реакция и др.

Всеки спонтанен процес води до установяване на състояние на термодпиамично равновесие, при което в системата не стават никакви видими изменения, ако условията, при които тя се намира, не бъдат изменени.

Могат да се посочат много процеси, които не противоречат на първи термоди­намичен принцип, но никога не протичат спонтанно. Те пе могат да се извършват без вмешателство отвън и се наричат несам.оволни. Не могат да протичат в изолирани сис­теми, защото за това е необходимо въздействие на околната среда. То се осъществява чрез предаване на енергия на системата под формата на топлина или работа.

Характерно за всички спонтанни процеси в природата е, че те са необратими. [ . Йма-типично необратими процеси, които по никакъв начин пе могат да бъдат проведени обратимо.При тях единствен резултат е превръщането на работата в топлина (механично триене на твърди повърхностщвътрешно триене в течности или газове, електрическо съпротивление и др.). За да бъде един сложен процес необратим, достатъчно е само в един от стадиите си да протича-необратимо. I [риродните процеси са необратими, защото обикновено са съпроводени от типично необратими процеси, които могат да бъдат отстранени само до известна степен.

Фактът, че природните процеси са необратими, съставлява опитната основа на втория принцип на термодинамиката, който подобно на първия принцип .представлява постулат, обобщение на опитни данни. Исторически вторият принцип е възникнал във връзка с въпроса за намиране на условията, при конто може рентабилно топлинната енергия да се превръща в механична. В 1824 г. Карно установява основните положения на този принцип. В средата на XIX в. Клаузиус, Томсон и Максуел показват, че вторият I принцип е един от най - общите закони в природата.

За формулиране на втория термодинамичен принцип може да се излезе от всеки I типичен необратим процес. Предложени са различни формулировки, които са равно-|. стойни и логически следват една от друга.

Според Клаузиус: невъзможно е преминаване на топлина от но-студено в ио-топло тяло, без при това да останат трайни измениннн в системата или околната среда.

Според Планк: никаква съвкупност от процеси нс може да доведе до превръщане на топлината само в работа, докато превръщането на механичната енергия в топлина може да бъде единствен резултат от тях.

Планк видоизменя горната формулировка. Според него нс е възможно да се построи периодично работеща машина, чието единствено действие би било полу­чаването на работа за сметка на топлинната енергия на един топлинен резервоар.

33

Под "периодично работеща" трябва да сс разбира такава машина, която- извършва поредица от цикли, i.e. кръгови процеси, в които изхожда от едно състояние и след преминаване на редица други състояния, сс връща отново в първоначалното си със­тояние. С помощта на подобна машина пие бихме могли да получаваме неограничено работа за сметка па топлинната енергия на такива грамадни резервоари, каквито са океа­ните и атмосферата. По предложение на Оствалд гази хипотетична машина е наречена регреЦцмп mobile от втори род.

Всекидневния! опит ни учи, че спонтанните промени в природата са насочени от по-подредепо в по-хаотично състояние. Така например газът сс разширява спонтанно, по не се свива спонтанно, защото за това е необходимо всички молекули самоволно да се придвижат и да заемат само една част от общия обем. Подобно разсъждение пи води до идеята, да търсим посоката на спонтанния процес в посоката на промяната, която води към по-голямо разсейване, към по- хаотично разпределение на общата енергия.

За да се развие тази идея. тя трябва да приеме количествено изражение. Пояпава се необходимост от една пони термодинамична функция, която именно да показва как се разпределя енергията мри преминаване на системата от едно състояние в друго. Тя трябва да бъде функция на състоянието, защото начинът , по който става разпределението на енергията, зависи от състоянието на системата. Гази нова термодинамична функция ще наречем ентропия (S).

Гермодинамичиото определение на ентропията се основава на представата, че. разпределението па енергията може да сс свърже е количеството топлина, което се обме­ня между системата и околната н среда. Тъп като топлинната енергия е свързана с безпо­рядъчното хаотично движение, следва да сс очаква, че при нагряване на една система нейната ентропия ще се увеличава, т.е. dS- dQ. Тсродинампчпото определение на ентропията трябва ла засяга и температурата на системата.До този извод достигаме, като-вземем предвид, че преминаването на топлина в студено тяло ще предизвика "по голям хаос", отколкото в горещо тяло. Най простото предположение сс свежда до това, че загубата па топлина за постигане на определена стенен па безпорядък, е обратно пропор­ционална на температурата. По такъв начин пие правим опит да отъждествим промяната на ентропията с величината 5QIT ; за дадено 8Q изменението па ентропията е по-голямо, когато температурата е по-ниска и по-малко когато температурата с по-висока. Величината 5Q/T в общия случай обаче не е функция на състоянието. За да се превърне в такава, трябва да се ограничим с обратимо пренасяне на топлината.

Направените разсъждения водят до следното термодинамично определение на функцията ентропия:

dS=dQIT /1._63/

Уравнение /1.63/ показва, чс промяната на функцията ентропия iainicii 01 отношението на величината dQ, (която е причина за преминаване па системата от но подредено към ПО-хаотично състояние), към температурата (която с количествена мярка па съществуващия порядък). Обратимият преход означава, че преминаването 01 но подредено в по-хаотично състояние стана контролирано, а не по произволен начин

34

1.5.2 Кръгов пропее па Карно. Редуцирани топлини

Термодинамичната дефиниция на функцията ентропия може да се обоснове по-строго с помощта на т.нар. процес па Карно. Гой се осъществява с една "термична

машина", която представлява цилиндър с подвижно бутало в които е затворен един мол идеален таз. Машината работи периодично на цикли, като всеки цикъл се състои от четири обратими етани: изотер­мично разширение, адпабатно разширение, изотермич­но свиване и адпабатно свиване /фиг 1.7/. При всеки цикъл тя отнема известно количество топлина Q, от един топъл резервоар с температура Г\, отдава част от пея Q_: па друг по-студен резервоар с температура Т₂,

■ ' \ ^v, ^v. ^v, ⁴ при което разликата QrQi ¹¹ съгласие с първия

Фп1 1 7 к. _1|р,„_КС „;, _к-.„,„ принцип се печели като работа. Промяната, която при-

дружава превръщането на топлинната енергия в меха­нична, е преминаването на топлината Q, от по-топлия в по-студения резервоар.

Коефициентът на полезно действие на такава термична машина (която може да се използува като силова, и като хладилна), се дефинира като отношение между спечеле­ната работа W=Q[-Qi и топлината Qp

/1.64/

<2,

Очевидно е, че колкото по-голямо е това отношение (по-малки загуби поради триене и излъчване па топлина), толкова по-изгодно me работи машината. При раз­глеждане на обратимите процеси ние видяхме, че при тях се печели максимално възможната работа. Поради това е ясно, чс термичната машина ще работи с максимален полезен коефициент, когато работи напълно обратимо, Всяка термична машина може чрез обръщане па цикъла да се използва или като силова, или като хладилна машина.

Може да се докаже, че максималният коефициент па полезно действие на една термична машина, която работи периодично между два резервоара с темпе­ратури 7*1 н 7'₂, зависи единствено от тези температури, а не от конструкцията на машината или химическата природа на веществата, които ги използува като "работни тела". Тона твърдение е известно като теорема на Карно.

За да се определи зависимостта на коефициента на полезно действие на една обра­тимо работеща термична машина от температурите на двата резервоара, достатъчно с да се намери тази зависимостта един конкретен случай. За тази цел Карно използва обрати­мия цикъл (процес па Карно), при който работното тяло е един мол идеален газ, а двата ТОПЛИННИ резервоара са с достатъчно големи топлинни капацитети.

Въз основа на следствията от първия термодинамичеи принцип сс определят рабо­тата и топлината, конто съпровождат всеки един от четирите последователни етапи от цикъла на Карно.

а. Обратимо изотермично ртширепис. Този етап се осъществява като цилиндърът, в който се намира един мол идеален газ с обем I'i, сс поставя в термичен контакт с по-топлия резервоар с температура 7',. При това газът сс разширява до обем \Л, като от резервоара в него преминава топлина Q,. за сметка на което се печели работа W,:

Каталог: 2010
2010 -> Ноември, 2010 Г. Зад Кое е неизвестното число в равенството: (420 Х): 3=310 а) 55 б) 66 в) 85 г) 504 За
2010 -> Регионален инспекторат по образованието – бургас съюз на математиците в българия – секция бургас дванадесето състезание по математика
2010 -> Януари – 2010 тест зад Резултатът от пресмятане на израза А. В, където
2010 -> Библиографски опис на публикациите, свързани със славянските литератури в списание „Панорама” /1980 – 2011
2010 -> Специалисти от отдел кнос, Дирекция „Здравен Контрол при риокоз русе, извършиха проверки в обектите за съхранение и продажба на лекарствени продукти за хуманната медицина на територията на град Русе
2010 -> 7 клас отговори на теста
2010 -> Конкурс за научно звание „професор" по научна специалност 05. 02. 18 „Икономика и управление" (Стопанска логистика) при унсс, обявен в дв бр. 4/ 15. 01. 2010
2010 -> Код на училище Име на училище

Изтегляне 0.78 Mb.

Сподели с приятели: