Основни термодинамични закони и приложението им същност на термодипамичния метод

Както се вижда, ентропията се въвежда с помощта на обратимите процеси. Тъй като обаче тя е еднозначна функция на състоянието, нейното изменение при премина­ване на системата от едно състояние в друго няма да зависи от това. дали преходът се извършва обратимо или не.

Ентропията се измерва със същите единици, с които се измерва топлинния капа­цитет Л/К/. Тя е екстензивна величина, нейната стойност зависи от масата на системата. Има адитивни свойства. Моларната ентропия S„ = S I п има измерение /J/K.mol/.

Получените до тук резултати могат да се обобщят за произволен необратим про­цес. Нека отново разгледаме кръговия процес, изобразен на фиг. 1.9. Да предположим сега, че системата преминава от състояние / до 2 през а по самопроизволен необратим път (начин). След това тя се връща в изходно състояние през 0 чрез обратим преход. За този необратим кръгов процес изразът /1.69/ може да бъде написан така;

i _т j _{т т}

Първият интеграл представлява сумата от редуцираните топлини, внесени в сис­темата при необратимия процес от / до 2, а вторият съответната су_ма за обратимия процес от 2 до /. Горното неравенство може да се представи вън вида /1.71/ чрез смяна па границите на интеграла, съответстващ на обратимия процес:

Следователно, получава се, че

т.е. сумата от редуцираните топлини, внесени в системата при необратим пропее е по—малка, отколкото същата сума за обратим процес между състояния / и 2. Като се вземе предвид/1.70/ неравенството/1.72/ приема вида:

. ff <&-*,).

Изразите /1.70/ и /1.73/ могат да се напишат обобщено в елин:

където знакът за неравенството се отнася за необратим npoi _{1СС- а} знакът за равенство - за обратим процес. Смисълът на този израз е: увеличаването на ентропията на една система при произволен процес от състояние / - начално - д₀ състояние 2 -

39

крайно - е равно на сумата от внесените в системата редуцирани топлини, когато про­цесът е обратим и е по - голямо от нея, когато същият е необратим.

Обобщените изрази /1.74/ и /1.75/ представляват аналитичен израз на втория термодинамичен принцип. Те дават възможност да се предвиди посоката, в която могат да протекат спонтанните процеси в природата.

1.5.4. Ентропията - критерий за посоката на спонтанни процеси в адиабат-но изолирани системи

Нека разгледаме една адиабатно изолирана система, за която dQ - 0. Такава система, независимо дали е адиабатно или пълно изолирана не обменя топлинна енергия с обкръжаващата я среда. С известно приближение па практика всяка система (неизо-лирана) може да бъде включена н една много по-голяма изолирана система, като към нея се прибавят всички околни тела, с които тя се намира във взаимодействие.

За такава система общият аналитичен израз на втори термодинамичен принцип приема вида:

dS > 0 , т.е. (.V, - S,)> 0 или .V, > .V,. /1.76/

Този резултат означава, че в адиабатно изолирана система ентропията остава пос­тоянна, когато се извършва обратим процес и нараства, когато препича необратим процес. Л тъй като спонтанните процеси в природата са винаги необратими, в изолирани системи те ще протичат в посока па нарастване на ентропията. Съдържанието на урав­нение /1.76/ може да се изкаже така: и реална адиабатно изолирани система са въз­можни само процеси, конто са свързани с нарастване па ентропията. Този извод може да се разглежда като обща формулировка па втори термодинамичен принцип.

В системи, които не са изолирани и обменят работа и топлина с околната среда, са възможни процеси, съпроводени както с нарастване, така и е намаляване на ентропията. Поради това за еднозначно решение на въпроса за посоката на процеса в неизолирана система, в пея трябва да се включат всички тела, участващи в обмена па енергия, така че тя да се превърне в изолирана. След това трябва да се пресметне промяната на ентропията в така образуваната изолирана система, която би настъпила при протичане на процеса. Ако се окаже, че ентропията се увеличава, можем да заключим, че процесът е възможен; обратното, ако процесът води до намаляване на ентропията — той е невъзможен.

Изразът /1.76/ позволява също така да се определят условията, при които в една адиабатно изолирана система се установява термодинамично равновесие. Понеже ентро­пията па такава реална система винаги расте, когато в нея протичат спонтанни процеси, то очевидно е, че те ще спрат, т.е. ще се достигне до състояние на термодинамично равновесие, когато при наличните условия ентропията придобие възможно пан - голя­мата си стойност. Ето защо, като намерим условията, при които ентропията на систе­мата, разглеждана като функция па нейното състояние, има максимум, ние определяме и условията на термодинамичното равновесие.

•10

Математически максимумът на ентропията, разглеждана като функция на състоя­нието, се намира, като се постави нейната вариации AS' -0. Варирането е действие, което се извършва по правилата на диференцирането IdS-QI, но се различава по физичен смисъл от него. Докато dS Представлява нарастване на ентропията при действително изменение на състоянието на системата, то варирането означава безкрайно малко изме­нение на тази величина, което би настъпило при мислено отклонение на системата от нейното равновесно състояние-.

1.6.1. Обобщен аналитичен израз на първи и втори термодинамичнн принципи

Използването на ентропията за определяне посоката на спонтанните процеси и условията на термодинамично равновесие е свързано с ограничението системата да бъде адиабатно изолирана. I.laii-често обаче ние боравим със системи, които се намират във взаимодействие със своята околна среда. За тях по-удобен подход произтича от обобще­ния аналитичен израз па двата термодинамичнн принципа. Съгласно /1.75/ може да се напише

' ' ^: dQ-TdS <0 . .

От първи термодинамичен принцип, при условие, че се върши само обемна рабо­та, следва, че

или

След обединяване на тези изрази се получава

или

■Тези две неравенства са приложими във всички случаи, когато протича спонтанен процес, при който се върши само обемна работа. От /1.77/ следва, че при V=const и 5=const. dU_vs <0 или AU_{V s} <0, т.е. ((/, _t)_{v s} . Следователно при всеки необратим процес, който протича в система с постоянен обем и без изменение на ентропията, вътрешната енергия на същата намалява. Това означава, че спонтанните процеси при такива условия ще протичат в посока на намаляване на вътрешната енергия на системата или, че вътрешната енергия може да бъде използвана като критерий за посоката на тези процеси.

41

От /1.78/ следна, че мри />=consl и S=const, dH_nS<6, и t\H_pS<0 , т.е.

(//., < //,),,,, • Следователно еиталпнята може да бъде критерий за посоката па спон-

гамния процес, когато roii протича в система с постоянна ентропия при постоянно наля­гане. Посоката му при тези условия ще се определя от намалението на функцията ентал-

! I ] 1Ч

Очевидно е. че равновесното състояние нрп указаните условия,, ще се намери от МШШмума паднете функции ldU_vs =0 или dH_pS = 0/. Тези резултати съответстват на

известното условие, че за консервативна механична система пан - стабилно е състоянието с най — малка енергия. ...

1.6.2. Функция на Хелмхолц, физичен смисъл и приложение

Когато н хода на едни безкрайно малък- необратим процес обемът се запазва пос-гоянен, то /1.77/ може да се представи вън вида:

(еШ -TdS\. <0.

Ако и температурата е постоянна, можем да запишем d(U-TS\_r<0 . /|.79/

Лявата страна на израза /1.79/ може да се представи като диференциал на една попа функция на състоянието - функция или енергия па Хелмхолц / бележи се с F или Л1-

F=U-TS ■ • •' ■ /1.80/

Тя е еднозначна функция па състоянието, защото U и S са такива. Екстензивна величина е и има адитивни свойства. Измерва се в лжаулп. Отнесена за един мол ве­щество F,„ = F/m има измерение /J/mol/. Чрез функцията па Хелмхолц. изразът/1.79/ приема вида:

\.r SO . /1.81/

Следователно при изохорно изотермични процеси, при които се върши обемна работа, функцията па Хелмхолц намалява, когато процесът е необратим, и остана постоянна, когато roii е обратим. М\.,. < 0 и (/•', < /•',). Ето защо Е една реална система, която има постоянен обем и температура, спонтанно или самоволно протичат тези про­цеси, които водят до намаление на енергията на Хелмхолц на системата. Тенденцията за преминаване в състояние с по - ниска стойност на /•' показва, че като критерий за равновесие се оказва минималната стойност /_п|т при съответните условия, i.e.

При този подход трябва да се има предвид , че основание за намалението на F при необратим спонтанен е всъщност тенденцията за преминаване в състояние с по голяма ентропия на изолираната система, съставена от разглежданата система и от околна in

среда, с която тя взаимодейства. От /1.79/ следва, че \,ls-—\ >0, където ₍/.у е

Т

42

изменението на ентропията на нензолираната система, a i/U/f - изменените на ентро­пията на околната й среда. Както се вижда, сумарната ентропия на изолираната система нараства и се стреми към максимална зададените условия стойност.

Физичният смисъл па функцията на Хелмхолц може да се изясни, когато се раз­гледа един обратим изотермичен процес, за който

elF_T = ( TdS\ = (dQ t dW - TdS)_r

Съгласно c втория принцип на термодинампката - TdS . така че dF_T*=dW т.&. Щ =± W или -AF_T = -W /1.82/

Следователно, намалението на енергията на Хелмхолц е мярка за извършената от системата работа при обратим изотермичен процес; или извършената върху системата работа е ранна на увеличението на тази енергия. Както знаем, работата при обратимо изотермично водене па процеса по абсолютна стойност е максималната работа, която може да сс реализира при съответните условия. Горното равенство показна, че в случая работата не зависи от начина па провеждане па процеса, а само от началното и крайното състояние на системата. "Защото функцията на Хелмхолц е еднозначна функция на състоянието и нейното изменение е определено единствено от тези две състояния. Очевидно е, че за обратим изотермичен кръгов процес, при който началното и крайното състояние съвпадат, максималната работа, която се печели, е равна на нула: f'i = F₂ и W=().

Както знаем, в общата работа се включват обемната и полезната работа, т.е. изразът/1.82/ може да се напише и по следния начин: -pdV +W„

За обратими изотермично изохорнп процеси от него следва, че

dFy_%T ---- dW_n т.е. Д/>,. =W„ или -Д/у, = -W„ /1.83/

Полученият резултат е частен случай на /1.82/. Гой показва , че при обратим изотермично изохорен процес изменението на енергията на Хелмхолц определя макси­малната полезна работа \\'„. която може да се реализира при дадените условия.

. Мека определим промяната на енергията на Хелмхолц при обратим изотермичен процес, като използваме дефиниционното уравнение/1.80/.

(/•■, -/•;)-,.=-- (и₂ -w,),--7-(.v,-6',) '

От друга страна, въз основа на първия принцип можем да запишем: IV = AU - Q

При сравняване па последните два израз и като вземем предвид/1.82/ виждаме, че при обратим изотермичен процес само част от общото намаление на вътрешната енергия може да се спечели като работа, а именно -W - -AF_T . Останалата част от i\U преми­нава в околността като топлина: (/'.S', - TS, )= -Q . Ето защо ако напишем /1.80/ във вида V=F+TS, можем да разглеждаме вътрешната енергия като съставена от две части: свободна енергия F, която може да се оползотворява като работа и свързана енергия TS, която по никакъв начин ие може да бъде превърната в работа. От тук произхожда твърде разпространеното наименование -- свободна енергия на Хелмхолц. Както се вижда обаче, това разделяне на вътрешната енергия на "свободна" и "свързана" е формално и има смисъл при обратими изотермични процеси.

43

1.6.3. Функция на Гибс, физичен смисъл и приложение

Много често химичните реакции и физичните процеси протич^_{т П}р_И изобарно-изотермични условия. За тяхното термрдинамично разглеждане особен₀ удобно се оказ­ва въвеждането па една друга функция на състоянието, т.нар. функци,, _Ид_И енергия на Гибс, която се означава със символа G.

Нека разгледаме изобарно-изотермичен процес, при който се въ_рши само обемна работа. За него изразът /1.78/ може да се запише във вида:

d(H-TS)<0, където

H-TS = G и /1-84/

представлява дефиниционно уравнение на функцията на Гибс. Тя е еднозначна функция на състоянието, защото // и S са такива. Измерва се с енергийни едини_ци (джаули): Има

Q

адйтивни свойства, защото е екстензивна величина. Отнесена за едиц _мол С„, =— с

п

измерение (J/mol) се бележи още със символа \х {G_m=fi) и пор_адп голямото си значение за химията се нарича химичен потенциал.

Въвеждайки функцията на Гибс в израза /1.84/ получаваме

dG_rx^/L85/

Следователно в система, която се намира при p=const и 7"=co_nsl функцията на Гибс може да се използва като критерий за посоката на спонтанния про_цес, Тя намалява, когато протича такъв процес и добива минимална стойност при Дос>_11ПШС на състоя­нието на термодинамичпо равновесие: dG,,, =0. При извършване на обратим процес в

такива системи G остава постоянна.

Физичният смисъл на функцията на Гибс може да се изясни, к_огато се разгледа един изобарно -изотермичен процес. За него

(Юг? = dll - TdS = dU + pdV - TdS

Or първия термодинамичен принцип dU + pdV = dQ + dW_n , _a според втория принцип за обратими процеси dQ=TdS. Следователно при p=const и T=_tonsl

dG,,, = dW„ и ДС,,_Г = W„ или --Д6^-,,., = -W„ /1.86/

Полученият резултат означава, че при обратими изотермично-ц₃₀барни процеси извършената от системата полезна работа W„ е равна на намалението _на функцията на Гибс. Гази работа е максималната, която може да бъде получена при Съответните усло­вия. Тя не зависи от начина на провеждане на процеса, а само от началното и крайното състояние на системата, понеже G е еднозначна функция на състояниет₀

Подобно на енергията на Хелмхолц, функцията на Гибс се napi_{l4a 0}ще свободна енергия на Гибс. Формално може да се разглежда енталпията като съставена от две части: свободна енергия на Гибс, която може да се оползотворява като полезна работа, и свързана енергия TS, която се реализира единствено под формата _иа топлина и по

44

никакъв начин не може да бъде превърната в работа. Гова разделяне също е формално и има смисъл само при обратими изотермично нзобарии процеси.

Както при функцията на Хелмхолц, така и в случая, действителната интерпре­тация на AG_pr <0 означава, че ентропията на изолирана система (която включва изследваната неизолирана система и околната й среда) нараства:

където AS отразява промяната на ентропията на неизолпраната система, а -ЛЯ IT - промяната на ентропията на околната й среда.

Функцията на Гибс се използува широко в химията, защото химиците най-често се интересуват от посоката на химичната промяна и от условията за равновесие, когато системата се' намира при пзобарно-нзотермични условия. Например за една реакция ДС = G (продукти) - G (изх.реагенти). При резултат l\G < 0 реакцията има естествена тенденция да протича спонтанно в посока от реагентите към продуктите.

' Илюстрация за важността на функцията на Гибс е изясняването на спонтанните промени при ендотермични процеси. При тях системата приема топлина от околната среда, така че All >0. Те протичат спонтанно поради голямото увеличение на ентро­пията на иеизолираната система, което превишава отрицателното изменение на ентро­пията на околната среда:

AS > — , AS - — > 0 , All - TAS < 0 , ДС < 0 7" Т

1.7. ФУНДАМЕНТАЛНИ УРАВНЕНИЯ ЗА ПРОСТИ ЗАТВОРЕ­НИ СИСТЕМИ

За затворена система с постоянен състав, в която се извършва само обемна работа, обединеният аналитичен израз на първия и втория термодинамични принципи има вида:

d(J=TdS-pdV /1.87/

Това уравнение може да се изведе само за обратим процес (dU=dQ-pdV и dQ=TdS). Доколкото обаче вътрешната енергия е функция на състоянието и нейното изменение не зависи от начина на провеждане на процеса, уравнение /1.87/ може да се приложи и към необратим процес. Поради това то се нарича главно фундаментално уравнение за затворена система. Уравнението показва, че с изменение на ентропията и обема на системата функцията U се променя по прост закон (dll~dS, dlI~dS). Поради това е прието да се счита, че S и V са естествени променливи, от конто зависи вътреш­ната енергия, т.е. U=U(V,S). Разбира се , ние имаме право да запишем вътрешната енер­гия като функция па различни други двойки променливи, доколкото те са взаимно свързани. Пай-приемлив е обаче изборът U=U(V,S), защото при него главното уравне­ние изглежда най-просто: Да запишем пълния диференциал на II при променливи S и V:

dU=\^-) dsJ—VdV /1.88/

95 „ dV

45

Тъй като величините ttS и JV са произволни и независими една от друга, съответ­ни re коефициенти прел тях в уравнения '1.82/ и /| .83/ трябва да бъдат равни помежду си:

ди

dS

ди dv

= 7 /1.89/

/1.90/

Тези изрази показват, че производната на една екстензивна величина по отношение на друга такава, представлява интензивна величина. Първият от тях е 1абележителен. Той дава възможност да се изрази температурата само чрез термоди-намични функции, като показва, че при \'-cunst отношението между Изменението на вътрешната енергия на системата (първи принцип) и изменението на ентропията (втори принцип) е равно на температурата на системата, независимо от нейната природа и състав. Подобни функции, чрез чиито първи или втори производни могат да се опреде-лят в явен вид параметри или други функции на състоянието, се наричат характеристични.

Могат да се получат и други уравнения от този вид. Така ако изходим от дефини­ционното уравнение на ентадинята /1.32/ за обратим процес, при който се върши само обемна работа, въз основа на I и II термодинамични принципи (уравнения 1.37 и 1.75) получаваме:

dll=TdS+Vdp. ■ /1.91/

От него следна, че естествените променливи за // са .S' п а частните й производ­ни по отношение на тях определят параметрите:

дН dS

{ ^дР Is

⁹Д| =V /1.92/

По съшия начин от дефинираното уравнение на функцията на Хелмхолц /1.80/ и I и II принципи достигаме до следващото фундаментално уравнение: . •

dF=-pdV-SdT. /1.93/

От него се вижда, че '/•' е функция па естествените променливи V и /', те. F=F(V,T), а частните и производни спрямо тях имат вида

¹ '^01П -р и ' °^F I .V ' ' /1.94/

{ ^i)V It { ОТ j_v

Напълно аналогично се получава и фундаменталното уравнение dG=Vdp-SdT

То е основно, подобно на всички, получени до тук уравнения. Освен ГОВЯ ТО е много важно за химията, защото от него следва, че функцията на Гибс зависи 01 вСТбСТ вените променливи (р,Т), конто обикновено се контролират при химичните промени.

Каталог: 2010
2010 -> Ноември, 2010 Г. Зад Кое е неизвестното число в равенството: (420 Х): 3=310 а) 55 б) 66 в) 85 г) 504 За
2010 -> Регионален инспекторат по образованието – бургас съюз на математиците в българия – секция бургас дванадесето състезание по математика
2010 -> Януари – 2010 тест зад Резултатът от пресмятане на израза А. В, където
2010 -> Библиографски опис на публикациите, свързани със славянските литератури в списание „Панорама” /1980 – 2011
2010 -> Специалисти от отдел кнос, Дирекция „Здравен Контрол при риокоз русе, извършиха проверки в обектите за съхранение и продажба на лекарствени продукти за хуманната медицина на територията на град Русе
2010 -> 7 клас отговори на теста
2010 -> Конкурс за научно звание „професор" по научна специалност 05. 02. 18 „Икономика и управление" (Стопанска логистика) при унсс, обявен в дв бр. 4/ 15. 01. 2010
2010 -> Код на училище Име на училище

Изтегляне 0.78 Mb.

Сподели с приятели: