Основни термодинамични закони и приложението им същност на термодипамичния метод
Изтегляне 0.78 Mb.
|
- Навигация на страницата:
- Изобарен процес w = -pAV = p(v 2 - v, ) =
- dT = __R_dV_ _ _ Ср - C v dV _ / ylV т c
- ВЪТрОШ
- Следователно топлината на една химична реакция може да се определи като реакционна енергия (реакционна енталпия), отнесена за единица количество вещество от даден компонент (един мол). Като
|
V. V. V
Фиг. I A Елементарна обемна pa-ooia при свикаме ма идеален газ Фиг. 1.3. Обемна работа при разширение ма идеален газ [рез последователно намаление на външното налягане пие можем да разширим и кил от обем Vt, до Уг, като извършената при това работа е
■■-Ър',Щ . /1.24/ С Pi е означено външното налягане, което се преодолява при разширяване на газа С Л\', при (' -тия елементарен процес. Графически работата W^2 се изразява със сумата от защрихованите площи на фиг. 1.3. По аналогичен начин можем да свием газа от обем V2 до V\. Лко увеличим външното налягане с Ар, така че то да стане р"=рг+Ар, газът ще намали обема си с ДУ,' докато термичното му налягане стане равно па увеличеното външно налягане р". При гина върху газа ще се извърши работа AWn0 = -p'AV /1.25/
ранна на защрихованата площ на фиг. 1.4. На отделни етапи чрез последователно повишаване на външното налягане ние можем да свием обратно газа до първоначалното му равновесно състояние с обем V, и налягане /?,. Работата, която трябва да изразходваме за това, е: •. 1" - const Фиг. 1.5 Обемна рабита при свиване на идеален газ /1.26/ Тя е равна на сумата от защрихованите площи па фиг. 1.5. От казаното става ясно, че работата И',':2, която печелим при разширението на газа от обем V2 до V, по абсолютна стойност е по-малка от работата, която трябва да извършим, за да свием газа отново по аналогичен начин от обем V, цо V\. Вижда се също, че абсолютната стойност па W* ' ще 18 бъде толкова по голяма, а па U',,',, - толкова по-малка, колкото е по-голям броят на отделните елементарни етапи между V, и V,. В граничния случай, когато този брой клони към безкрайност, W^1 ще има максимална стойност, a IV,V'1 - минимална стойност. Всяка от тях се изобразява с големината па площта, заключена между кривата на равновесните състояния, ордиматите, които отговарят па V, и V2 и абсцисната ос. В този случай налягането, което газът преодолява при разширяването си, е само с една безкрайно малка стойност по-малко от вътрешното му равновесно налягане. При свиването също така външното налягане е само безкрайно малко по-голямо от термичното налягане на газа. При такова квазпетатнчно (почти равновесно) водене на процеса изразът за елементарната обемна работа ще бъде dW„n=-pdVt П.21/ защото външното налягане р в /1.20/ може да се замени с вътрешното равновесно налягане на газа р. За едно крайно квазпетатнчно увеличаване на обема от V, до V, спечелената работа ще бъде максимална и по абсобютна стойност ще бъде равна на минималната работа, която трябва да се извърши при квазистатичпото свиване на газа от обем V? до V/ по същата равновесна крива. 'Гази работа се определя от израза
където вътрешното налягане р е свързано с обема V чрез уравнението на състоянието на газа. Поради това интегралът може да се реши много лесно за системата идеален газ при 7=const, за която важи уравнението /1.12/ . W - =-\nRT— = /гЯПгД /1.29/ v, V V-, 1.2.2. Общи следствия от първи термодинамнчен принцип От изложеното произтича следния вид на аналитичния израз на първи принципна терм одинамн ката
когато се върши само обемна работа и процесът е обратим, се получава dU=dQ-pdV. /1-30/ • За изохорен пропее (V=const и dV-О) от уравнение /1.30/ следва: (dU)v= Следователно при изохорни процеси увеличаването на вътрешната енергия на сиегемана е равно на внесената в нея топлина. Тъй като dU, съответно U2 - Uh съгласно първият термодинамичен принцип не зависи от начина, по които протича процесът, в този специален случай и топлината Qv придобива свойства на функция на състоянието. • За изобарен процес, който протича при постоянно външно налягане, е удобно да се въведе нова функция - енталпия Н. Нейното дефиниционно уравнение е H=U+pV /1.32/ и се получава от /1.30/ в резултат па преобразуването Q.MU^pViHU^pV^-dlrlh),, /1.33/ Тъй като U, р и V са еднозначно определени от състоянието на системата, очевидно е, че и енталпията, подобно па вътрешната енергия, е еднозначна функция па състоянието. От уравнение /1.33/ се вижда, че топлината Qp също не зависи от начина на извършване на процеса и следователно придобива свойства на функция на състоянието. Тези резултати относно топлините на изохорни и изобарнн процеси са изключително важни за химията. Енталпията, както и вътрешната енергия, е мярка за енергетичното състояние на системата. Разликата между тези две величини, която се свързва с промяната на енергията при свиване или разширяване на системата, е съществена само за газове. При кондензирани системи тази разлика е незначителна.. Енталпията е екстензивна величина с адптпвни свойства. Отнесена за един мол чисто вещество, тя се нарича моларпа (//,„-///п). Енталпията на система може да се определи от параметрите обем и температура, налягане и температура и пр. Например ако Н=Н(р,Т) пълният диференциял на енталпията е фЖ|Я /1.34/ др )., \ дТ Тъй като енталпията е функция на състоянието \<1н = н, - //, - Ml /1.35/ Пълният диференциял на енталпията може да се намери и от нейното дефиниционно уравнение /1.32/: dH=dU+p dfl=dQ+Vdp /1.37/ 20 ■ Чрез /1.37/ се потвърждава направения извод, че при изобарен процес (dp-0), увеличението на енталпията на системата (Л//),„ е равно на внесената топлина Qp, която има свойства на функция па състоянието, . .'. • За обратим изотермичен Процес па разширение от първи темодпиампчен принцип следва QT = At/,- + ]pdV •• ' /1.38/ Поради еднозначната връзка, КОЯТО съществува между р, Т и V' чрез уравнението на състоянието, разширяването в този случай се изобразява с една единствена крива на равновесните състояния (съответната изотерма) . От тук следва, че максималната работа, която се печели при квазистатнчио изотермично разширение на хомогенни системи, зависи само от началното и крайното състояние. Тогава и внесената топлина Qr при един такъв процес, която се определя е израза /1.38/ ще има свойства на функция на състоянието. • • Особен'интерес представляват пзохорно-изотермични и изобарно изотермични процеси, които много често се наблюдават в химията. За тях от уравнения /1.30/ и /1.37/ следва, че
От изложеното се налага изводът, че топлината, която съпровожда нан-важ-иите за практиката процеси (изохорни, изобарнн, пзохорно - изотермични и пзобар-но-изотермични) зависи само от началното и крайното състояние, а не от начина па провеждане nit процесите. Следователно тази топлина винаги може да бъде пресметната теоретично с помощта па представата за обратимите процеси. • Процеси, при които не се извършва топлинен обмен между системата и околната среда, са адиабатни. При тях Q=0. От първия термодинамичен принцип за тези • процеси следва , че dU=dW или U2-U, = W . /1.40/ • Извършената от системата работа при един адиабатен процес е ранна на намалението на нейната вътрешна енергия и поради това зависи само от началното и крайно състояние, което означава, че тя също има свойства на функция на състоянието на системата. За обратими адиабатни процеси, когато не се върши полезна работа и dU=-pdV '. "' Ui ~U1=]pdV ■' /1.-11/ i • В термодинамиката важна роля играят и кръговите или циклични процеси. При тях системата след редица изменения се връща в първоначалното си състояние, поради което dU=0 и Q=-W. Това означава, че извършената от системата работа при един кръгов процес е равна на внесената в нея топлина. 1.2.3. Топлинен капацитет Топлиният капацитет на една система се определя от количеството топлина, което е необходимо за повишаване на нейната температура с един градус /1.42/ " 111.....случай топ зависи от масата на системата и от температурата, поради 11 ПА21 дава средната стойност на С за температурния интервал от Т, до Т2. За ' '' 01фОДСЛН < ' при дадена температура, трябва температурният интервал да се напрани 1 "■ iKpnlliio мш!ьк: . '10 (IT /1.43/ I (шдиппияг капацитет, определен за единица количество чисто вещество (един Мол), | е нарича моларен ((',„), a за единица маса от същото (един грам) - специфичен (с). Вън фп шкохпмпята по често се използват моларпитс топлинни капацитети. I mi като загряването на системата може де се извърши при различни условия (постоянен обем или постоянно налягане), различаваме топлинен капацитет при постоянно налягане (.',, .н топлинен капацитет при постоянен обем Су. Топлинният капацитет, камо и топлината, е функция на процеса и придобива еднозначен смисъл при уточня--пане па условията па загряване.
I ова може да се демонстрира по следния начин: ди d(2 = dlJ + pdV /1.4 1/, а при p=const ,, \( dU С„ = Су + -— ' dv дт , с!Т + ди ---- + р ()У .,. (IV , от където при V=const се получава + р дУ Or последното уравнение може да се намери разликата'С„ - С\ По аналогичен нчин може да се покаже, че ' дН > («2=\дИ-\(1т 1 дт 1 др - V Ф и
с/ = с. + awl _v \<м_ dp L | 07' Топлинният капацитет зависи от температурата. Теорията па този проблем се разработва с помощта на метода на квантовата статпетичеекафнзика (теории па Дебвй И на Айнщайн). В термодпнамиката температурната зависимост на топлинния клплпшп сс изучава експериментално и най -често се описва с емперични степенни редопс ,„ видя С^а+ЬТ+с^+сГГ /1.40/
= 0 С=а+ЬТ+сТА /1.47/ Стойностите на коефициентите а. b, с .... са верни само за температурния интервал, за който са намерени уравнения /1.46/ и /1.47/. Първото уравнение е по-подходящо за органични, а второто - за неорганични съединения. 1.3. ПРИЛОЖЕНИЕ НА ПЪРВИ ТЕРМОДИНАМИЧЕН ПРИНЦИП ВЪРХУ ИДЕАЛЕН ГАЗ. ЕНЕРГИЯ И ЕНТАЛПИЯ НА ИДЕАЛНИЯ ГАЗ Състоянието на идеалния газ е пределно състояние на реалните газове при безкрайно малки налягания и високи температури. В термодинамично отношение идеалният газ се характеризира с това, че неговата вътрешна енергия зависи само от температурата и не зависи от обема и налягането. Това свойство на идеалния газ следва от уравнението на Клапейрон - Менделеев. Обнкновенно то се свързва е опитите на Ген - Люсак, при които той е изследвал разширението на газове във вакуум (W = 0) и е установил, че при това не става нито загряване, нито охлаждане на газа (Q = 0). 'Тогава от първия термодинамичен принцип следва, че (U2~U\)f0 или (dU 1 <)V По-точни опити, извършени по- късно показват, че даже и за твърде разредени газове производната (dU/dV)r има макар и малка, но различна от нула стойност. Може да се приеме обаче, че при силно разреждане тази стойност ще клони към нула. Ето защо (ди/ дУ)т~ 0 се разглежда като т е р м о д и н а м и ч н а д е ф и п и ц и я на системата идеален газ. Лесно може да се покаже, че енталпията на идеалния газ не зависи от налягането му при постоянна температура, т.е. че аналогично и производната =о и (//2-//,),=о Чрез дифетренциране на 1-1 = 11 + pV срямо р при постоянна температури СС получава
Производната (д1//др)т. може да се напише по следния начин: (ди/др)т=(ди/дУ)т . (dUldp)r • Но понеже {dU/dV)r=0 и (dU/dp)f=0. От друга страна, производната [d(pV)l dp]f*0, ТЪЙ като съгласно закона на Бойл - Мариот при постоянна температура pV е постоянна величина, независима от налягането и обема. С това фактически доказ-ваме верността на равенството (дН1др)г =0 за системата идеален газ. 23 За да се покажат възможностите за изчисляване на вътрешната енергия на един идеален газ, може да се използва уравнение /1.19/ от което се получава dU=CvdT. Това уравнение позволява определянето само на промяната на вътрешната енергия при условие, че е известна температурната зависимост на топлинния капацитет. При неопределено интегриране се получава интеграционна константа, чиято стойност не може да се намери с помощта па термодинамичнм методи U = [CvdT + const Лко интегрираме в граници от 0 К до Т L1 = fCvdT + U0 , 0 където U„ е вътрешната енергия на идеалния газ при 0 К, която също така не е известна. При условие, че Cv е приблизително постоянна величина и не зависи от температурата в доста широк температурен интервал, както се наблюдава при много газове, за U се получава
Направените разсъждения по принцип важат и за изчисляването па епталпията на идеалния газ. В случая от уравнението за пълния диференциал на епталпията /1.34/ се получава dН=С,//7'. Неопределеното му интегриране води до
където /■/„ е епталпията па идеалния газ при 0 К. При условие, че Ср ~ const н=с,,т+н„. Получените зависимости при прилагането на първия термодинамичен принцип върху системата идеален газ дават възможност да се пресметне разликата С„ - С,, в случая: С, Cv = ,,\ ~ I - />-- = /?. 1.3.1. Работа при разширение на идеалния газ За много системи единственият вид работа е обемната. Работата при разширението на газовете има практическо значение. Математичните съотношения при това могат да се получат лесно, като се има предвид, че много газове при достатъчно ниски налягалия и сравнително високи температури приближено се подчиняват на законите на идеалните газове. Обемната работа се изчислява по уравнението /1.28/ за обратим процес. За да може то да се интегрира, трябва да се познава зависимостта между налягането и обема, т.е. уравнението на състоянието на газа. За идеалния газ, това е уравнението на Менде-леев~К.лапенрон. Ще разгледаме възможностите за изчисляване па обемната работа при някои видове процеси с идеален газ. 24
(C,
= const 1 Ще получим уравнението на е д Н а а д и а б а т а. За целта разглеждаме обратимо адиабатно разширение на един мол идеален газ. 13 случая d(J=dW , което можем да запишем н по следния начин
Като имаме предвид още, че за идеален газ разликата C,,-Cy=R и като поставим ае, получаваме dT =__R_dV_ _ _ Ср - Cv dV _ / ylV т ~ cv V ~ Су V ~ ^L V .Чрез неопределено интегриране стигаме до резултата • ■ In7' = -(re-l)lnV -I-const • Или 7V("'" = const.' Т.е., при рбратимо адиабатно разширение на идеален газ произведението от температурата и обема, повдигнато на степен (ае-1) остава постоянно. От полученото се вижда, че при адиабатно разширение газът се охлажда, а при адиабатно свиване - се загрява. Изменението на температурата при това може да се пресметне, като се познава началната температура и промяната в обема на газа. Лко в уравнението поставим '/'= р—, получаваме следната зависимост между - R налягането и обема при адиабатно изменение на състоянието на идеален газ: pV'r = const Вижда се, че при увеличение обема на газа, налягането намалява по-бързо, отколкото при изотермично разширение, за което pV=const, тъй като ае > 1. Графически това уравнение се изразява чрез една крива, наречена адиабата. Понеже ае > 1, адиаба-тите са по-стръмни от нзотермите и ги пресичат. «7" Фш. 1.6. Максимална uoeuiia-paouiu при обратими процеси с идеален таз /фиг. 1.6/. Лко вземем предвид, че V получаваме 25 р * Т = const , която зависимост свързва налягането й температурата при обратими адиабатни процеси е идеален газ. От нея се вижда, че при намаление' на налягането газът се охлажда и обратно. ■ • .■ •■ ■ Работата, която газът върши при адиабатното си разширение е равна на намалението на неговата вътрешна енергия. По абсолютна стойност тази работа е по-малка, отколкото работата при изотермично разширение. Това се вижда от фиг. 1.6, където площта под всяка крива е мярка за максималната работа, която газът може да извърши при обратимо разширение в различните видове термодинамични процеси (изотермичен,' изобарен и адиабатен), 1.4. ПРИЛОЖЕНИЕ НА ПЪРВИ ТЕРМОДИНАМИЧЕН ПРИНЦИП ЗА ХИМИЧНИ РЕАКЦИИ И ФАЗОВИ ПРОЦЕСИ 1.4.1. Топлина на химична реакция и на фазов процес Един реакционен съд, в който протича химична реакция, може да се разглежда като термодинамични система. В общ вид реакцията сс записва със стехиометричното уравнение
където с v са означени сгехпомстричннте коефициенти на компонентите /реагенти и продукти/. Тези коефициенти са с отрицателен знак за изходните вещества, чието количество намалява в хода на реакцията, и с положителен знак - за продуктите, чието количество се увеличава. По такъв начин като се отчита материалният баланс, Общото уравнение на една химична реакция може да се запише и по следния начин: 5>Д =0 , /1.48/ където сумата включва всички компоненти, а индексът i се отнася за i - тия от тях. Лко единственото изменение в дадена термодинамична система при изохорно водене на процеса е протичането на химичната реакция /1.48/, то промяната на вътрешната енергия на системата определя така наречената реакционна енергия: V v,U, -- AU . /1.49/ В аналогичния случаи при изобарно водене на процеса химичната реакция предизвиква промяна на общата епталпня па системата, която определя така наречената реакционна енталпия: 1>',/Л=А// /1.50/ В уравнения /1.49/ и /1.50/ е /./, и Н, са означени съответни моларнп величини IjU компонентите, участващи в реакцията. От общите термодинамични закономерности е известно, че промяната па ВЪТрОШ пата енергия на системата, в резултат на протичането на един какъв и да е пропее (н шил число и химична реакция) при изохорни и изохорио-изотермични условия се ОМрВДВЛЛ от внесената в (или изнесената от) системата топлина. Лко процесът е изобврвН пий 26 изобарно-изогермичеи количеството на внесената или изнесена топлина е равно на промяната на епталпията. Следователно топлината на една химична реакция може да се определи като реакционна енергия (реакционна енталпия), отнесена за единица количество вещество от даден компонент (един мол). Като се има предвид, че AU =QV - Qvr и АП -(_•>,. ~ Qrr сс отнасят за термодииамичен процес, при който се върши само обемна работа, топлината на химична реакция може да се дефинира и като количество топлина, което сс отделя или поглъща при необратимо изотермично провеждане на реакцията, когато се върши единствено обемна работа. При това количествата на отделните реагенти трябва да бъдат в стехиометрично съотношение. В химията се интересуваме от топлини на разнообразни по вил реакции. В някои случаи те имат специални наименования: топлини на образуване, топлини на изгаряне, енталпия на химична връзка и ар. Каталог: 2010 2010 -> Ноември, 2010 Г. Зад Кое е неизвестното число в равенството: (420 Х): 3=310 а) 55 б) 66 в) 85 г) 504 За 2010 -> Регионален инспекторат по образованието – бургас съюз на математиците в българия – секция бургас дванадесето състезание по математика 2010 -> Януари – 2010 тест зад Резултатът от пресмятане на израза А. В, където 2010 -> Библиографски опис на публикациите, свързани със славянските литератури в списание „Панорама” /1980 – 2011 2010 -> Специалисти от отдел кнос, Дирекция „Здравен Контрол при риокоз русе, извършиха проверки в обектите за съхранение и продажба на лекарствени продукти за хуманната медицина на територията на град Русе 2010 -> 7 клас отговори на теста 2010 -> Конкурс за научно звание „професор" по научна специалност 05. 02. 18 „Икономика и управление" (Стопанска логистика) при унсс, обявен в дв бр. 4/ 15. 01. 2010 2010 -> Код на училище Име на училище Изтегляне 0.78 Mb. Сподели с приятели:
| ||||||||||||||||||||||||||||||