Nwchem е програмен пакет за решаване на задачи в областта на изчислителната химия, моделиране на нано структури и на атомни клъстери чрез използването на високопроизводителни суперкомпютри

Обемът на пакета е 299.7 мегабайта и изходния му код съдържа два милиона реда, написани на Фортран.

• Метод на Смосъгласуваното поле в приближението на Хартри – Фок (Self-Consistent Field Hartree-Fock -SCF)

• Теория на функционала на плътността (Density Functional Theory -DFT) за молекулни системи

• Теория на функционала на плътността за периодични системи (GAPPS)

• Метод за отчитане на електронната корелация Møllier-Plesset от втори ред (модул MP2), който се използва в директния и псевдо директния алгоритъм ( fully direct or semi-direct algorithm)

• Приложение на MP2 в апроксимацията Resolution of the Identity (RI)

• Метод на свързаните клъстери с отчитане на приноса на едно и двувъзбудени електронни състояния.

• Мулти конфигурационно взаимодействие в модела на самосъгласуванто поле.

• Избрани конфигурационни взаимодействия с пертурбационни кореции

• Класическа молекулярна динамика с използването на nwARGOS

Част от функционалните възможности на NWChem за квантово химично моделиране са осигурени от модула “ Метод на самосъгласуваното поле на Хартри – Фок (SCF)

Теорията на SCF се основава на концепцията, че в система от N електрони всеки електрон взаимодейства със средния потенциал, създаден от цялата система, а не само и единствено с другите (N -1) електрони. Методът на самосъгласуващи се полета се получава от една форма на решение на електронното уравнение на Schrödinger. Той свежда изходната задача до числено решаване на свързани интегро – диференциални уравнения. В NWChem вместо директния алгоритъм за численото им решаване се използва по-точна процедура, която се основана на разширен набор от примитивни функции , наречен базов комплект. Те обикновено се избират така, че да бъдат атомни орбитали (atomic orbitals) т.е. едноелектронна вълнова функция. В резултат на това изходната система се трансформира в система от свързани хомогенни уравнения на Hartree-Fock, която може да се запише в матрична форма . Собствените стойности и собствените вектори на матрицата на Fock описват взаимодействията между частиците .

За моделиране на молекулите, е необходимо да се знае тяхната пълна вълнова функция. Тя се получава от вълновите функции, които описват поведението на отделните електрони в полето, което създават другите електрони и всички атомни ядра. Подобно на атомните орбитали, молекулните орбитали (МО) са едноелектронни , които включват пространствената и спин компоненти. Спин - компонентата се нарича спин орбитал. Всеки спин-орбитал е свързан със своя стойност на енергията,която определя последователността на запълване на молекулните орбитали.

Припомняме, че пълната енергия на молекулата е функция на пространственото разположение на атомите и вълновите функции на всички електрони. В термините на вълновите функции, пълната енергия на молекулата E_t, която се състои от 2n електрона на n молекулни орбитала и N атомни ядра се представя с оператор на Хамилтон H и вълновите функции Ψ

E_t = <Ψ(r,R)│H│Ψ(r,R)>

където R e векторът на координатите на съответния атом, а r е кулоновото разстояние между два електрона.

За този Хамилтониан ще стане дума по-късно.

Матрицата на плътността се дефинира от заетите орбитали и може да се използва заедно с интегралите за един електрон и двойка електрони по атомния базис на подходящо представената матрица на Fock.

В процедурата за решаване на SCF се използват молекулните орбитални коефициенти за пресмятане матрицата на плътността , която от своя страна се използва за построяването на матрицата на Fock , като се използват интегралите за всяка двойка електрони, които са в списъка на атомните орбитали. Новият набор от коефициенти се получава като се реши уравнението за собствените стойности и цикъла се повтаря. Процедурата е сходяща , ако са самоспрегнати молекулните орбитални коефициенти на матрицата .

За NWChem е създаден паралелен алгоритъм за решаване на SCF. Използват се инструментите на General Array за да се разпределят атомите между групите процесори на масивно паралелната система , които използват обща памет. Максималната размерност на решаваната система е функция на броя на процесорите и общия обем на паметта на многопроцесорната система.

Най-много машинно време се изразходва за построяването на матрицата на Fock. Изчислителната процедура може съществено да се ускори, ако се намери паралелен алгоритъм за едновременно изчисляване на интегралите. Ако броя на базисните функции е K, то броя на едно- и двуелектронните интеграли e приблизително равно на K⁴/8. За К=100 трябва да се пресметнат около 12.5 милиона интеграла. Създателите на NWChem са заложили такъв алгоритъм.

Класическата схема за решаване на SCF включва непрекъснато повтаряща се рекурсивна процедура за свеждане на матрицата на Fock до диагонална. Това е проблемното място, „гърлото на бутилката” на паралелния изчислителен метод, който е производен на тази процедура. Проектантите на NWChem елегантно решават проблема, като включват в нея квадратично сходяща процедура за решаване на SCF. Чрез нея рекурсивният алгоритъм за диагонализация се заменя с квадратично сходяща минимизация по метода на Newton-Rafson, която включва паралелни операции с данни и умножение на матрици. Това осигурява много добро скалиране на изчислителната процедура като цяло. Този метод рязко намалява времето за изчисление без да се намалява неговата точност, като например приближеното пресмятане на векторното произведение на орбиталния Hessian (матрицата на вторите производни на функцията f(X)) и изменението V на вектора X:

X 1=X+rV, където r е коефициент.
Модул „Теория на функционал на плътността (Gaussian Density Functional Theory Module – GDFT)”

Методът, основан на теорията на функционала на плътността е предшестван от модела на Томас — Ферми. В него енергията на атома е сума от кинетичната енергия, представена чрез функционала на електронната плътност и потенциалната енергия на взаимодействие на електроните с ядрото. Тя също се представя чрез електронната плътност. Пол Дирак уточнява функционала на енергията, като добавя нов член, който описва обменното взаимодействие . Той също има вида на функционал на електронната плътност. Въпреки тази корекция, моделът не дава достатъчно точни резултати. Източник на грешките е уравнението на кинетичната енергия, в което не е била отчетена енергията на електронната корелация.

Традиционните методи, и в частност, метода на Хартри – Фок и неговите производни, описват електронната структура с помощта на многоелектронни вълнови функции. Основното преимущество на теорията на функционала на плътността ( теорията на Kohn –Sham ) е, че заменя многоелектронната вълнова функция с електронната плътност. Това съществено опростява задачата, защото многоелектронната вълнова функция има 3N променливи (по 3 пространствени координати за всеки от N електрона), докато електронната плътност има само три пространствени координати. Освен това теорията на функционала на плътността дава точно решение на уравнението на Шрьодингер, ако е известна точната формулировка на обменно-корелационния потенциал. Но тъй като последната не е позната, се използват приближени изрази за обменно-корелационния потенциал.

Като правило, методът, основан на теорията на функционала на плътността се използва съвместно с формализма на Kohn –Sham , чрез който трудната за решаване задача за описание на взаимодействието на електроните със статичното поле на атомните ядра се свежда към по-простата задача за описване движението на независими електрони в някакъв ефективен потенциал.Той включва статичния потенциал на ядрата и кулоновите ефекти, в частност обменното взаимодействие и електронната корелация.Описанието на двете последни взаимодействия са основната трудност, която трябва да се преодолее при използването на метода на функционала на плътността във формулировката на Kohn –Sham.Най-простото приближение е локалната плътност, която се получава от модела на Томас –Ферми за изчисляване на обменната енергия на пространствено еднороден електронен газ и неговата корелационна енергия.

Независимо от впечатляващото развитие на теорията на функционала на плътността след 1990г, все още има проблеми при използването на метода за описание на взаимодействието на междумолекулните сили и по-специално силите на Ван-дер-Ваалс и дисперсионното взаимодействие. Трудното пресмятане на дисперсионните взаимодействия прави тази теория практически неприложима за системи , в които тези сили имат същия порядък като другите взаимодействия. Такива са например органичните молекули. В последните години обаче приносът на дисперсионните взаимодействия се отчита в теорията на функционала на плътността чрез емпирична корекция, характерна за всеки обменно-корелационен функционал.

В традиционните ab inito методи за начално условие се взема точният Hamiltonian. За вълновите функции се използват апроксимации, които се подобряват в процеса на итеративната процедура. Може да се докаже, че след минимизирането на цялата енергия на молекулната система , като се отчетат вариационните параметри, изведените едночастични уравнения (one-particle equations) са точно същите, които се получават по метода на Hartree-Fock с изключение на смяната на периодите ( времената) и начина, по който се включва електронната корелация ( electron exchange correlation). С други думи, ако се използва DFT метода се получават същите резултати като при използването на ab initio методите, но съществено се намалява времето за изчисления .

За да се намали общото време за изчисление на двуелектронните четирицентрови интеграли над гаусовите базисни функции (Gaussian basis functions) в NWChem е използван метода „решение по идентичност” в съответствие с теорията на Møller-Plesset ( MP2). Този метод е приложим и за надграждане на изчисленията, направени в рамките на модела на HF и DFT.

Първият балансира колективното натоварване на клъстера на използваните процесори и общата им памет. Намалява се физическото пространство, свързано с най-натоварения възел, като се намалява размера на областта от молекулата, в която се извършват изчисленията, а областите на другите възли се разширяват.

Другият метод е локално балансиране на натоварването. Стремежът е да се намалят комуникациите между възлите. Той дава добри резултати, ако възлите разполагат със значителни ресурси и може да се раздели молекулата на части така, че всеки възел да бъде максимално натоварен. На практика този метод се реализира по трудно.
Приложение на NWChem в моделирането на микро и нано структурите

Известно е, че процесите на износването, разрушаването и възстановяването на материалите протичат на атомно и молекулно ниво и се развиват на стъпки от няколко наносекунди. Това прави експерименталното проследяване на тези процеси практически невъзможно. Те са не наблюдаеми със съществуващите средства за диагностика.

Проследяването на процесите на разрушаване, протичащи на атомно ниво при екстремните натоварвания на материалите е възможно, ако се комбинират съвременните средства за диагностика и компютърното моделиране.

Фундаменталните трудности, които съпътстват създаването на нано технологиите е, че изработените с тях нано устройства са толкова малки, че те трудно се управляват и контролират и са толкова големи, че не могат да се използват точните химически методи. Не може да се използва и метода на пробите и грешките, защото са необходими огромен брой експерименти.

Добрият изследователски инструмент е прецизното компютърно моделиране на нано структурите, което изисква огромна компютърна мощност. Моделирането е пътя за съществено намаляване на експерименталните разходи при проектирането на нови нано продукти и технологиите за тяхното производство

На квантово-статистично ниво се използват модели, които отчитат обкръжението на атомните клъстери. Клъстерите се описват като статистически оператор, усреднен по параметрите на неговото обкръжение. Кинетиката се проследява с еволюцията на квантовите неравновесни системи, които са съставени от стотици атомни клъстера, в нестационарни външни полети.

На квантово-механичнo ниво, динамиката на една система се описва на езика на вълновите функции и хамилтониана на системата (изолиран клъстер). Основните функции са електронния енергиен спектър, собствените функции и функционала на плътността при фиксирано положение на ядрата и потенциалната енергия, в която обаче се отчита и електронно-ядрените взаимодействия.

Алтернатива на моделирането на кинетиката е проследяването на еволюцията на клъстерите във времето с методите на молекулната динамика, като атомите се разглеждат като класически частици. Нютоновия модел на молекулярната динамика позволява да се симулират системи, които са съставени от стотици хиляди, даже милион атоми.

Създаването на сравнително прости модели с добра точност за изследване на материали не е проста работа. Атомите не са строго подредени в периодични структури, каквито са кристалите и не могат да се намалят степените на свобода на материала, разглеждан на ниво атомна структура.

Проблем е решаването на моделите с много голяма размерност. В куб с размери 100х100х100 нанометъра съдържа 10⁷ атома. За да се моделира молекулярната динамика и квантово механичните взаимодействия между ядрата и електроните даже за малък интервал от 100 нс ще трябва да се изпълнят над 10¹⁸ операции с плаваща запетая и това вече е проблем за супер компютрите с производителност няколко стотин TeraFLOPS.